Ильин В.В. Природа адсорбционных сил

Подождите немного. Документ загружается.

§ 4. КВАНТОВОМБХАНИЧ.'РАСЧЁТ ОТТАЛКИВАТЕЛЬНЫХ СИЛ 51

решётки, в настоящее время часто используются

(см., например, рассматриваемую дальше в § 8 работу

Орра), вследствие чего мы здесь и остановились на их

выводе подробнее.

§ 4. Квантовомеханический расчёт отталкивательных

молекулярных сил. Отталкивательная компонента

адсорбционной энергии

Применение квантовой теории в различных областях

физики и химии [14, 29, 31, 32, 35] приводит к новой

статистике для электронов и к признанию существова-

ния кинетической энергии электронов при абсолютном

нуле. Поэтому помимо классической электростатической

энергии взаимодействия между атомами, обусловленной

тем, что атомы состоят из электрических зарядов, дол-

жна быть учтена и неклассическая компонента энергии

взаимодействия атомов, которая, как увидим из дальней-

шего, пропорциональна концентрации электронов в ато-

ме (числу электронов в 1 см^) в степени . Если при

достаточном сближении двух атомов (например атомов

благородного газа) плотность электронного облака воз-

растает, то возрастает и кинетическая энергия т. е.

па сближение атомов надо извне затратить энергию.

Другими словами, при достаточном сближении двух

атомов благородного газа между ними возникнут неклас-

сические силы отталкивания, за меру которых можно

принять величину —^ .

Выведем зависимость кинетической электронной энер-

гии от концентрации электронов р.

Электрон в атоме обладает положением (координата-

ми X, у, 2)| и (импульсом = ру, рх, где »г

—

масса электрона, а « —скорость).

В статистике ставится вопрос, какое число электро-

нов имеет координаты в интервале между х и

+ Дх,

I/ и г/-|- Д?/, 2 и 2-Ь Дг и импульсы между Рх и Рх + ^Рх,

Ру и Ру + ^Ру, Рг и Рг-\-^Рх- Иными словами это

8(5 ГЛАВА III

выражают так: какое число электронов находится в эле-

менте объёма шестимерного фазового пространства

Аиу—АхА^уАг Ар^ АруАр..

В квантовой теории, в противоположность классическое!

теории, ячейка Аш фазового пространства принимается

равной постоянной величине где /г

—

нланковская по-

стоянная. Кроме того, в каждой фазовой ячейке к^ мо-

жет быть не больше двух электронов, которые к тому

же отличаются друг от друга противоположным напра-

влением спина (принцип Паули).

Возьмём определённую группу электронов, числом п,

в объёме сОд.. Тогда в фазовом пространстве эти п элек-

тронов занимают объём

, „

= («^(Ор = — к^,

где

Шд,

—объём в пространстве координат, а

Юр

—объём

в соответствуюшем пространстве импульсов.

Объём в пространстве импульсов можно предста-

вить в виде шара с радиусом, равным максимальному

импульсу Р. Следовательно,

Подставляя это значение в вырагкение для со, по-

лучим:

Отсюда

"/гЗ

где р = — есть число электронов в 1 или концен-

трация электронов. Дифференцированием этого послед-

него уравнения получаем, что число электронов

с импульсами, лежащими между Р и РЧ-йР, есть

§ 4. КВАНТ0В0МЕХА1ШЧ. РАСЧЁТ ОТТАЛКИВАТЕЛЬНЫХ СИЛ 53

Если мы припишем электрону кинетическую энергию

ТО электронов обладают кинетической

энергией

Интегрируя Ли^с от О до максимального импульса Р,

получаем общую кинетическую энергию

р р

о о

Если подставить сюда вместо Р его выражение через р,

то получим:

По аналогии с известной формулой из кинетической

теории газов, связывающей газовое давление р с кине-

тической энергией теплового дв1Г/1;ения молекул газа,

рУ = ^ С'т, мы и здесь можем говорить о нулевом дав-

лении электронного газа, которое обусловливается нуле-

вой кинетической энергией

т, ЯТ а

В уравнешш состояния (1) /у = р—^ газа из ато-

мов или молекул термическая компонента давления,

ИТ

, имеет знак, обратный притягательной компонен-

те давления, • Подобно этому и нулевое электрон-

ное давление противодействует эффекту притяжения,

т. с. характеризует эффект отталкивания.

Пользуясь теорией Томаса-Ферми, исходящей из опи-

санного здесь нулевого электронного давления, можно

провести расчёт отталкивательных сил между двумя

атомами. Главную роль здесь должна играть на осно-

1ШНИИ вышеизложенных соображений положительная

«электронная» энергия атомов ГД (электростатическое

8(5 ГЛАВА III

отталкивание недостаточно; оно не соответствует рас-

стоянию между атомами при положении равновесия).

При сближении атомов (например атомов гелия) дру1

с другом их электронные облака надвигаются всё боль-

ше друг на друга, проникают друг в друга. От этого

концентрация электронов р растёт. Должна возрастать

и их общая кинетическая электронная энергия С/^. Если

до проникания электронных облаков друг в друга их

общая кинетическая электронная энергия равна сумме

кинетических энергий каждого из атомов в отдельности,

40т

то при проникновении электронных облаков друг в дру-

га имеем:

Разность

" 5 5 5

является величиной положительной, и потому мы полу-

чаем эффект отталкивания между атомами.

Присоединяя к этим силам неклассические ван-дер-

ваальсовы дисперсионные силы притяжения (см. даль-

ше, § 5), можно получить для равновесного расстояния

между атомами гелия величину 3,4 А, что близко под-

ходит к расстоянию между атомами гелия в жидком

состоянии, равному 3,6 А.

В таблице IV приведены данные для энергии ионной

решётки КС1, показывающие существенное значение

энергии отталкивания Ооп (-|-54,1) в общем балансе

энергии решётки ( — 159,2).

Бори и Майер дали для отталкивательной компоненты

ван-дер-ваальсовой энергия взаимодействия между моле-

кулами выражение Ъе с двумя константами Ь и ао

4. КВАНТОВОМЕХАНИЧ. РАСЧВТ ОТТАЛКИВАТЕЛЬНЫХ СИЛ 55

Таблица IV

Различные компоненты энергии ионной решётки КС1

(по данным Нейгебауэра и Гамбоша)

Энергия

(в ккал1молъ)

Кулоновская энергия точечных зарядов

-175,6

Дисперсионная энергия

- 17,8

Энергия поляризации (классической)

- 19,9

Энергия отталкивания, обусловленная проникнове-

нием облаков одного заряда в другой

+ 54.1

Сумма всех этих видов энергии

-159,2

Теплота возгонки

-166,5

И показали, что в старой двучленной формуле Борна

для ван-дер-ваальсовой энергии ионных решёток

п при переходе от солей Ы к солям Сз меняется от 5

до 11, между тем как в выражении константа

а'о

для

семнадцати соединений типа ЫР, КаР остаётся практи-

чески постоянной со средним колебанием в 6% около

своего среднего значения [36].

К тому же выражению отталкивательной компоненты

ван-дер-ваальсовой энергии для атомов гелия на основа-

нии квантовомеханических подсчётов приходит и Слэ-

тер [14], исходя из допущения, что для нормального

состояния атома гелия волновая функция (в соответ-

ствующем уравнении Шредингера) является произведе-

нием волновой функции внутреннего электрона и водо-

родоподобной функции другого (более удалённого) элек-

трона {V • , где Е

—

экспериментальное зна-

чение терма для невозбуждённого гелия, равное 1,805/?'Л).

Исходя из этой формулы, Слэтер предлагает дать для

отталкивательной компоненты энергии двух атомов гелия

приближённое выражение

С/ОТТ = 7,7 • эргов, (23)

8(5 ГЛАВА III

а для полной энергии взаимодействия

где «о

—

радиус первой боровской орбиты.

Последнее выражение имеет минимум при г =

= 3,0- см, тогда как радиус г для атома жидкого

гелия равен 3,62 • 10~® см. Минимум энергии взаимо-

действия двух атомов гелия составляет — 1,21

•

эргов,

в то время как средняя кинетическая энергия молекулы

при критической температуре (5,2° К) равна — 1,07х

X 10-" эргов.

Орр [37], детальные расчёты которого по полной

нотенциальной энергии адсорбционного поля сил мы

специально рассдмотрим в дальнейшем, использует выра-

жение

= (23')

для вычисления сил отталкивания между адсорбируемым

атомом н ионом в кристалле; здесь С —константа.

§ 5. Кэантовомеханические притягательные силы

между молекулами. Дисперсионная компонента

адсорбционной энергии

В § 3 мы рассматривали электростатическую компо-

ненту молекулярных сил. В настоящем параграфе мы

выясним природу другой притягательной компоненты

молекулярных сил. Эту компоненту принято теперь назы-

вать дисперсионной, так как её современная теория тесно

связана с теорией дисперсии (эти силы определяют рас-

ширение спектральных линий, обусловленное взаимо-

действием молекул светящегося газа).

Необходимо подчеркнуть, что новая квантовая меха-

ника исходит из распределения плотности электричества

в атоме и молекуле (понятие «размазанного» электрона),

0Т.ЛИЧН0Г0 от даваемого моделью Резерфорда-Бора, что,

5. КВАНТОВОМБХАНИЧ]'.СКИЕ ПРИТЯГАТЕЛЬНЫЕ СИЛЫ

очевидно, должно привести к изменению топографии

молекулярного поля сил.

Другое важное обстоятельство кинетического харак-

тера заключается в следующем. Изложенная выше теория

Томаса-Ферми о так называемой нулевой кинетической

•члектронной энергии иреднолагает наличие движения

электронов в атоме и при абсолютном нуле температуры.

Следствием движения электронов в атоме являются

флуктуации плотности электричества, что вызовет обра-

зование как бы мгновенных мультиполей. Быстрые дви-

жения электронов внутри атомов (или молекул) обуслов-

•ливают их взаимные короткопериодическпе возмущения.

Два атома при сближении взаимно действуют друг на

друга. Электроны в атомах движутся не беспорядочно,

а так, что эти движения электронов в обоих атомах

(молекулах) соверщаются в такт. Система из двух сбли-

жающихся атомов, как и всякая физическая система,

стремится к минимуму энергии. Поэтому в общем балансе

онергии, получаемой нащей системой извне, работа

на сближение атомов при достаточно больщих расстоя-

ниях между ними должна быть отрицательной (она не

совершается внешними силами, и поэтому Ш < 0).

Энергия взаимодействия двух атомов, А(7, будучи отри-

цательной, даёт эффект притягательных сил.

Дисперсионные силы суть силы притяжения. Но Лон-

дону [38] природа этих ван-дер-ваальсовых сил притяже-

ния та же, что и природа энергии ионизации. Послед-

няя же ироиорциональна, как известно, тчвадрату поля-

ризуемости а.

Дисперсионные силы аддитивны, т. е. сила диспер-

сионного взаимодействия между двумя молекулами не

зависит от присутствия других молекул.

Лондон *) рассматривает две взаимодействующие моле-

кулы как квазиупругие осцилляторы-диполи. Тогда

их взаимный потенциал определяется как бы колебаниями

*) Ирииодимый здесь пыиод выражения для является

упрощённым. Более строгий вывод с указанием на сделанные

допущения II ограничения даётся гю второй раооте т указанных

в ссылке [38].

8(5 ГЛАВА III

11Г0СТИ независимых осцилляторов с частотами

= V,, = -Ь , V, = Уо |/1 н^ ?

где

Уо —

собственная частота «изолированного» диполя-

осциллятора, а г —расстояние между притягиваютцимися

молекулами-осцилляторами.

Выражение полной энергии такой системы распадается

на шесть выражений энергии несвязанных осцилляторов.

Согласно квантовомеханическим представлениям квази-

упругому осциллятору с частотой у принадлежит ряд

значений энергии

где П'-^'-О, 1, 2, 3, ...

Общая энергия этих шести осцилляторов

^п = («+у ) 1) АУ, -Ь

+ («-ЬI) к'^у -Ь (« + у ) + Гп Ау, =

(«,,,

+ Пу Ч +

(П.,

-Ь

Пу

4-1) +

где индексы при п указывают на те частоты, к которым

+ + -

они относятся (например, для частоты у^,, п

—

п^

для частоты И т. п.).

Если в этом выражении разложить частоты по степе-

ням , то

г"

II,^

= к^

{п^ -I-

Пу -1- п^

+ и у -}- -}- 3) -Ь

, Л(о а * + - ~ !о'\

"Г

-^-^{П^ + Пу- - щ ^

Пг,

+ -

5. КВАНТОВОМВХАНИЧВСКИЕ ПРИТЯГАТЕЛЬНЫЕ СИЛЫ 59

Первый член в этом разложении не зависит от г

—

он даёт собственную энергию обоих диполей, рассматри-

ваемых как изолированные; второй член определяет

энергию взаимодействия возбуждённых молекул

—

первое

приближение (обменны11 эффект, химия, фотохимия);

третий член —второе приближение

—

даёт взаимодействхтс

невозбуждённых молекул, т. е. определяет притягатель-

ные дисперсионные силы. В самом деле, если бы мы

квантовали энергию осцилляторов по правилам старой

квантовой теории целочисленно, т. е. брали бы пН\

вместо то мы не получили бы для нормаль-

ного, невозбуждённого состояния молекул {п = 0) третьего

дисперсионного члена в разложении IIтак как в этом

случае в третьем члене не было бы шестёрки, и поэтому

для п = 0 он превратился бы в нуль. Это соответствует

тому известному обстоятельству, что по классической

теории покоящиеся осцилляторы взаимно не поляри-

зуются, если они уже заранее не имели мультиполей.

Итак, появление сил в нормальном состоянии (и = 0)

связано с существованием взаимодействий при Г = О (дви-

жение электронов при абсолютном нуле температуры);

дисперсионные силы обусловливаются взаимным возму-

щающим действием этих движений, существующим и при

абсолютном нуле и в остальном ничем не отличающимся

от короткопериодических возмущений в смысле клас-

сической теории.

Итак, общая энергия осцилляторов еодерн^ит дис-

персионный член

Для нормального, невозбуждённого состояния («а: =

+ + " - -

= Пу

== /г,. = Пу =: и, 0) получим выражение для дис-

персионной энергии притяжения двух молекул:

Мдиси — ^ '

где

АУО —

характеристический терм энергии, определяемый

из оптической дисперсии, и где энергия ионизации I я» /гуц

(в первом приближении).

8(5

ГЛАВА III

Тогда дисперсионная энергия решётки на один моль

ДИСИ = 2 "Л"'" (Л) '

Л'д -число молекул и одном моле, а (/--постоянная

решётки.

Эта дпсперсхюнная энергия решётки эквивалентна

молярной теплоте возгонки (табл. V), если другими ком-

понентами ван-дер-ваальсовой притягательной энергии

хможно пренебречь [38].

В таблице V даны вычисленные на основании данных

здесь расчётов значения ^'дпсп п соответствуюпще им

теплоты возгонки.

Т а

л и ц а V

Теплоты воигонки (п кпал).моль) ц выраженные в тех же

единицах дисперсионные компоненты энергии решетки С^дасц

(по Лондону)

1 Хе

Лг 0,

1 •

СО СН4

НС1 НВг

н^

Теплоты

возгонки

0,39 1,86 2.03

2.00 2,09

2,70

4,29 5,05 5,52 6,21

0,40

1,01 1.83

1,48

1,86 2,47

2,04 4,04

4,53 6,50

}1в,1еиие адсорбции газа на поверхности твёрдого

адсорбента обусловливается схгламп взаимодействия между

молекулами адсорбируемого газа и молекулами адсор-

бента, следовательно, силами взаимодействия двух сор-

тов молекул. Произведя расчёт взаимодействия двух раз-

ных молекул, рассматриваемых опять-таки как осцил-

лятор1.1-диполи, Лондон показал, что энергхтя притяжения

«д,1сг[ в этом случае аналогична выражению для гг'дпсп (24)

II равна

(26)

а'а"

где

"ДНРП — 2 /' + /" '

И а"- по.тризуомости .молекул адсорбируемого