Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени
доктора химических наук: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения,
химические науки. — Московский государственный университет имени
М.В. Ломоносова. — Москва, 2010. — 48 с.
Цель работы – разработка стратегии молекулярного
дизайна многофункциональных фотохромных ЖК сополимеров
разнообразной молекулярной архитектуры, приготовление ЖК-смесей,
получение ЖК-сеток и композитов на их основе, изучение особенностей
их фазового поведения и фотооптических свойств. Основное внимание
уделено разработке новых принципов фоторегулирования структуры и
оптических свойств и выявлению особенностей процессов
фотоизомеризации, фотоориентации и других фотоиндуцированных
явлений в тонких пленках таких систем.
Научная новизна
Разработана стратегия молекулярного дизайна и синтезировано нескольких десятков новых ЖК фотохромных гомополимеров, двойных и тройных сополимеров нематического и холестерического типов.
Впервые для полимерных систем разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света. Эти подходы позволили осуществть изменение длины волны селективного отражения, а для систем, содержащих флуоресцентные допанты – фоторегулирование интенсивности и поляризации эмиссии.
Изучены закономерности кинетики раскрутки холестерической спирали в фотохромных смесях нематического полимера с фотоактивным хиральным допантом; рассчитаны константы скорости и энергии активации этого процесса. Исследовано влияние молекулярной массы полимерной матрицы на кинетику сдвига пика селективного отражения света.
Разработан новый подход к созданию полимер-стабилизированных электропереключаемых холестерических ячеек с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения (photopatteable polymer-stabilized cholesteric systems).
Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестерических полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом и образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света.
Впервые синтезирован ряд многофункциональных жидкокристаллических сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свету разного спектрального диапазона.
Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами при облучении пленок таких систем (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т.д.).
Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Комплексообразование приводит к уменьшению температурного интервала существования мезофазы и подавляет процесс фотоориентации при воздействии поляризованного света.
Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках холестерических фотохромных полимерных систем. Спектральными методами обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем на ориентирующих подложках разной природы.
Впервые осуществлено сравнительное изучение голографической записи на пленках холестерического и нематического полимеров при разных температурах и интенсивностях света. Показано, что наличие спиральной надмолекулярной структуры приводит к снижению максимально достижимых значений дифракционной эффективности.
Предложен новый подход к созданию ориентированных ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями. Введение в такие композиты красителей и фотохромных соединений позволяет получать дихроичные и фотоактивные гибкие анизотропные пленки.
Впервые изучены фотохимические реакции и процессы фотоориентации в пленках фотоактивных карбосилановых ЖК-дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа. Показано, что номер генерации оказывает существенное влияние на процессы фотоориентации: при его увеличении сначала наблюдается падение максимального значения дихроизма, а затем – резкий рост. Наиболее эффективно процесс фотоориентации протекает для дендримера пятой генерации с 128 концевыми группами.
Практическая значимость работы. Впервые предложенные методы фоторегулирования шага спирали и оптических свойств холестерических полимерных систем могут служить основой для создания принципиально новых материалов для записи, хранения и обработки оптической информации. Разработанные в работе подходы к синтезу многофункциональных сополимеров позволяют получать новые ЖК-материалы, обладающие комплексными фотохромными, флуоресцентными, ионофорными и другими свойствами.
На основе разработанных в работе фотополимеризующихся нематических смесей, содержащих флуоресцентные допанты, могут быть созданы новые ЖК-материалы для защиты ценных бумаг путем записи латентного изображения, визуализуемого при помощи поляризатора и источника возбуждения эмиссии (УФ лампы).
Полученные в работе новые полимер-стабилизированные электропереключаемые холестерические ячейки с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения могут послужить прототипом для создания новых ЖК-дисплеев с трехцветными пикселями, реализуемыми за счет сдвига пика селективного отражения света при УФ облучении с последующей стабилизацией трехмерной полимерной сеткой.
Новый класс анизотропных полимерных ЖК-композитов на основе пористого ПЭ в виде гибких пленок может быть использован для записи и хранения оптической информации.
Установленные закономерности фазового поведения и фотооптических свойств краунсодержащих фотохромных ЖК-полимеров могут быть положены в основу создания фотоактивных сенсоров на ионы металлов, а также нового поколения материалов для электронной и оптической техники, изменяющих свои свойства под воздействием светового излучения.
Научная новизна
Разработана стратегия молекулярного дизайна и синтезировано нескольких десятков новых ЖК фотохромных гомополимеров, двойных и тройных сополимеров нематического и холестерического типов.
Впервые для полимерных систем разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света. Эти подходы позволили осуществть изменение длины волны селективного отражения, а для систем, содержащих флуоресцентные допанты – фоторегулирование интенсивности и поляризации эмиссии.
Изучены закономерности кинетики раскрутки холестерической спирали в фотохромных смесях нематического полимера с фотоактивным хиральным допантом; рассчитаны константы скорости и энергии активации этого процесса. Исследовано влияние молекулярной массы полимерной матрицы на кинетику сдвига пика селективного отражения света.
Разработан новый подход к созданию полимер-стабилизированных электропереключаемых холестерических ячеек с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения (photopatteable polymer-stabilized cholesteric systems).
Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестерических полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом и образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света.
Впервые синтезирован ряд многофункциональных жидкокристаллических сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свету разного спектрального диапазона.
Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами при облучении пленок таких систем (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т.д.).
Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Комплексообразование приводит к уменьшению температурного интервала существования мезофазы и подавляет процесс фотоориентации при воздействии поляризованного света.
Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках холестерических фотохромных полимерных систем. Спектральными методами обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем на ориентирующих подложках разной природы.
Впервые осуществлено сравнительное изучение голографической записи на пленках холестерического и нематического полимеров при разных температурах и интенсивностях света. Показано, что наличие спиральной надмолекулярной структуры приводит к снижению максимально достижимых значений дифракционной эффективности.
Предложен новый подход к созданию ориентированных ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями. Введение в такие композиты красителей и фотохромных соединений позволяет получать дихроичные и фотоактивные гибкие анизотропные пленки.
Впервые изучены фотохимические реакции и процессы фотоориентации в пленках фотоактивных карбосилановых ЖК-дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа. Показано, что номер генерации оказывает существенное влияние на процессы фотоориентации: при его увеличении сначала наблюдается падение максимального значения дихроизма, а затем – резкий рост. Наиболее эффективно процесс фотоориентации протекает для дендримера пятой генерации с 128 концевыми группами.
Практическая значимость работы. Впервые предложенные методы фоторегулирования шага спирали и оптических свойств холестерических полимерных систем могут служить основой для создания принципиально новых материалов для записи, хранения и обработки оптической информации. Разработанные в работе подходы к синтезу многофункциональных сополимеров позволяют получать новые ЖК-материалы, обладающие комплексными фотохромными, флуоресцентными, ионофорными и другими свойствами.
На основе разработанных в работе фотополимеризующихся нематических смесей, содержащих флуоресцентные допанты, могут быть созданы новые ЖК-материалы для защиты ценных бумаг путем записи латентного изображения, визуализуемого при помощи поляризатора и источника возбуждения эмиссии (УФ лампы).
Полученные в работе новые полимер-стабилизированные электропереключаемые холестерические ячейки с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения могут послужить прототипом для создания новых ЖК-дисплеев с трехцветными пикселями, реализуемыми за счет сдвига пика селективного отражения света при УФ облучении с последующей стабилизацией трехмерной полимерной сеткой.
Новый класс анизотропных полимерных ЖК-композитов на основе пористого ПЭ в виде гибких пленок может быть использован для записи и хранения оптической информации.
Установленные закономерности фазового поведения и фотооптических свойств краунсодержащих фотохромных ЖК-полимеров могут быть положены в основу создания фотоактивных сенсоров на ионы металлов, а также нового поколения материалов для электронной и оптической техники, изменяющих свои свойства под воздействием светового излучения.