Часть 1. Обзор методов электронной структуры и функционала плотности
С точки зрения энергии, выражения для гамильтониана исчерпывающие и
абсолютно точные, если принять во внимание упрощения (1)-(3), сделанные в начале.
Однако, оказывается, что для хорошего согласия такой модели с экспериментом
необходимо принять во внимание еще один физический эффект.
Многочисленные экспериментальные данные показывают, что поведение
системы электронов зависит от того, в каком спиновом состоянии находится каждый из
них. Например, поведение пары электронов с параллельными спинами совершенно не
похоже на поведение той же пары электронов с параллельными спинами. Если в случае
двух электронов можно рассмотреть эти два случая отдельно, то в случае
многоэлектронной системы это невозможно. Используем для описания такой молекулы
иной прием. Поскольку каждый электрон характеризуется своим направлением спина,
будем считать, что волновая функция отдельного электрона зависит не только от
пространственных координат r, но и от спиновой координаты σ. Пусть отдельный
(например, изолированный) электрон i описывается волновой функцией φ:
φ = φ(r
i
,σ
i
) (2.6)
Здесь r
i
- пространственные (например, декартовы) координаты электрона i, σ
i
-
его спиновая переменная. Т.к. проекция спина электрона s
z
может принимать только
два значения (+ħ/2 и –ħ/2), то спиновая переменная также принимает долько два
значения (назовем их, соответственно, α и β). Таким образом, φ(r
i
,α) означает, что
пространственное распределение электрона описывается величиной φ(r
i
), а его
спиновый момент сонаправлен с осью z.
Строго говоря, в системе сильно взаимодействующих электронов спин
отдельного электрона не сохраняется, т.к. закон сохранения спина действует только в
изолированной системе. Постоянным остается только полный спин всей молекулы.
Однако, этот факт можно учесть, задавая одноэлектронные функции по (2.6) и строя из
них полную волновую функцию так, чтобы она имела правильный полный спин.
Использование спиновой координаты позволяет сопоставить всем электронам
нужные спины и «не потерять» их в процессе математических преобразований. Еще раз
подчеркнем, что если этого не сделать и рассматривать волновые функции электронов
только в зависимости от пространственных координат, мы упустим важный
физический эффект, наблюдаемый в эксперименте: поведение электронов (в т.ч.