С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
существенному недостатку: строго говоря, нельзя оценивать качество получаемой ВФ
по тому, насколько низка энергия системы. Если в методе ХФ меньшая энергия всегда
соответствует лучшему приближению, в методах MPn это свойство может не
выполняться и уточнение расчета может приводить к более высокой энергии. Кроме
того, это означает, что нельзя сравнивать абсолютные значения энергии молекулы,
полученные на разных уровнях теории возмущений.
Несмотря на вышеуказанный недостаток, теория возмущений является в
настоящее время одним из наиболее точных и удобных инструментов
квантовохимического исследования. Особенно это касается метода MP2, который
требует значительно меньших вычислительных ресурсов, чем MP4, QCISD и CCSD, а
его точность при определении молекулярной геометрии, энергии и колебательных
частот во многих случаях вполне сравнима с этими прецизионными методами. В случае
молекул среднего размера (10-20 атомов) с замкнутыми оболочками и вблизи
положения равновесия типичная точность оценки длин связей составляют порядка
0.001 Å, энергии реакций воспроизводятся с точностью 5-10 кДж/моль, что гораздо
лучше точности метода ХФ. Точность воспроизведения колебательных часто обычно в
пределах 5-10% от экспериментальных, и несколько уступает точности метода DFT в
том же базисе. Для метода MP2 разработаны весьма эффективные программы оценки
градиента энергии, геометрической оптимизации и расчета частот. Кроме того, этот
метод распространен на системы с невырожденной открытой оболочкой (радикалы,
однодетерминантые триплеты) на основе подходов, аналогичных методу НХФ или
НХФ с проектирование (UMPn и PMPn).
Аналогично методу ОХФ и другим односсылочным методам (в т.ч. QCISD,
CCSD), а также теории функционала плотности, проблемами теорий MPn являются
системы с вырожденными открытыми оболочками, которые данным методом
воспроизводятся неправильно. То же самое относится к возбужденным состояниям и
молекулам, в состояниях, близких к диссоциации (поскольку, как обсуждалось выше,
разрыв связи представляет собой процесс, который не может быть описан
однодетерминантной ВФ).
Еще один недостаток данного метода проявляется при расчетах молекул с малой
шириной энергетической щели между ВЗМО и НВМО. Примерами таких молекул
являются многие ароматические соединения, особенно молекул с конденсированными
ядрами, простейшим примером которых является нафталин. Поскольку поправка
второго порядка к энергии рассчитывается как отношение комбинации молекулярных