Из приведенных выше уравнений видно, что взависимости от того, какие величины остаются
постоянными, химический потенциал представляет собой парциальную молярную внутреннюю энергию,
энтальпию или свободную энергию. Поскольку химические процессы в живых клетках и в большинстве
экспериментальных систем in vitro протекают при постоянной температуре и при постоянном давлении,
наиболее полезным является определение химического потенциала как парциальной молярной свободной
энергии. При обсуждении свободной энергии Гиббса мы подчеркиваем значение этой величины как
критерия равновесия всистемах при постоянных Т и Р: равновесие достигается при
G=0.
Следовательно, когда свободная энергия перестает всистеме меняться, химический потенциал
любого компонента системы остается постоянным.
Таким образом, условие равновесия может быть записано как
I
=0 при Р и Т=const.
Аналогично тому, как мы определяли стандартные изменения для других термодинамических
функций и получали стандартные ΔН
°
,ΔS
°
и ΔG
°
, мы можем определить также стандартный химический
потенциал μ
°
как изменение свободной энергии на1 моль вещества, образующегося, расходующегося или
переходящего из одной фазы вдругую всвоем стандартном состоянии (т.е. при давлении в1 атм, при
определенной температуре и встандартной эталонной форме).
6.2. Летучесть
Стремление к улетучиванию. При описании поведения гетерогенной фазы (например, жидкости,
контактирующей сгазовой фазой, или твердого вещества вприсутствии своих паров) очень часто
пользуются понятием летучесть.
Летучесть определяется притяжением между молекулами. Другими факторами,
определяющими летучесть, являются кинетическая энергия молекул вещества, его форма, размер и т.д.
Наиболее удобным параметром, отражающим летучесть, является давление пара данного вещества. Если
вгазовой фазе присутствует более чем одно вещество, равновесные давления каждого из них называют
парциальными давлениями пара всоответствии сопределениями, данными законом парциальных давлений
Дальтона.
6.3. Идеальный раствор
Как реальные газы при определенных температурах и давлениях по своим свойствам близки
идеальным газам, так и реальные растворы при определенных условиях разбавления приближаются к
идеальному раствору.
Идеальным является такой раствор, вкотором свойства, присущие растворителю и
растворенному веществу, не меняются из-за присутствия новых компонентов, если не считать
возможных изменений этих свойств при разбавлении.
Стремление к улетучиванию для молекул растворителя или растворенного вещества
уменьшается только в той мере, вкоторой наличие молекул другого компонента пространственно
затрудняет или вообще делает невозможным уход молекул из раствора. В случае идеальных растворов
объем является аддитивным, атемпература при смешивании не изменяется.
В реальных растворах растворитель и растворенное вещество взаимодействуют друг сдругом.
Например, если спирт обладает низкой летучестью из-за сильного диполь-дипольного взаимодействия, то
при смешивании его сбензолом вследствие разделения диполей полярные молекулы спирта легче переходят
вгазовую фазу, и парциальное давление его пара будет выше. Возможно и наоборот вслучае, например,
растворения неполярного вещества вполярном растворителе.
Для того, чтобы применять законы для идеальных растворов вслучае реальных, необходимо
введение некоторых ограничений. Один из таких принципов носит название предельного закона. Он гласит,
что если содержание растворенных молекул врастворе относительно мало, то взаимодействие между
ними будет минимальным и, следовательно, они будут слабо влиять наповедение растворителя.
Таким образом, законы идеальных растворов можно применять к реальным растворам, если речь
идет о разбавленных. Для рассмотрения свойств реальных растворов при относительно высоких
концентрациях растворенного вещества имеются также уравнения, однако они достаточно сложны.
Прежде чем приступить к обсуждению некоторых относительно простых уравнений, тем не
менее, позволяющих рассчитывать давление пара, точку замерзания, точку кипения, атакже осмотическое
давление растворов, познакомимся сдвумя фундаментальными соотношениями, лежащими воснове
предельных уравнений, – справилом фаз и уравнением Клаузиуса-Клапейрона.
Правило фаз. Нарис. 6.1 показана фазовая диаграмма, количественно описывающая поведение
гетерогенной системы, содержащей гомогенные области-фазы. Фазы отделены друг от друга заметными
границами, которые называют поверхностями раздела. Каждая фаза гомогенна, однако она не непрерывна.
Число фаз равно числу отделенных друг от друга структур, существующих вразличных физических
состояниях всистеме. В одной системе могут существовать несколько жидких или твердых фаз, например:
вода – масло, лед – твердая соль. Различают как число фаз, так и число компонентов, образующих фазу. Под
числом компонентов понимают число независимых химических индивидуальностей. Нарис. 6.1 показана
хорошо известная фазовая диаграмма воды. Она является однокомпонентной. Если вводе растворить соль,
то получим двухкомпонентную систему. Если растворить два белка вбуфере, получим пятикомпонентную
систему – два белка, вода, соль и кислота.
Изучение гетерогенных систем сильно упростилось после предложенного в1874 году Гиббсом
обобщения, которое получило название «правило фаз». Оно состоит из очень простого соотношения: а=
с– р + 2, где с– число компонентов системы, р – число фаз и f – число степеней свободы системы, т.е.
число независимых переменных – таких, как температура, давление и концентрация, которые необходимы
для полного описания системы.