Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора
химических наук: 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения. —
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской
академии наук. — Уфа, 2008. — 45 с.
Цель работы. Разработка научных основ применения
сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов в качестве
регулирующих и функциональных добавок в процессах радикальной
полимеризации виниловых мономеров для получения органических
стекол, в том числе специального назначения, обладающих высокой
прозрачностью, оптической однородностью, различными областями
пропускания света, чувствительных к различным видам ядерных
излучений, а также для получения фотоотверждаемых с высокой
скоростью полимерных покрытий для оптических материалов.
Научная новизна работы. Исследовано влияние сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров и показано, что в вещественно-инициированной полимеризации виниловых мономеров они проявляют слабоингибирующие свойства, а при фотополимеризации – сочетают свойства достаточно эффективных фотоинициаторов и ингибиторов (сильных/слабых ─ в зависимости от химической структуры), что обусловливает возможности их использования для эффективного регулирования процесса радикальной полимеризации. Установлено, что сульфоксидные комплексы с явно выраженным переносом заряда являются сильными ингибиторами полимеризации, а без переноса заряда – слабыми передатчиками цепи. Показано, что на фотоинициирующие свойства сульфоксидных комплексов влияют: тип комплекса, природа металла и степень его окисления, кислотный остаток соли металла, строение лиганда в комплексе.
Предложены вероятные схемы участия исследуемых объектов в стадиях полимеризационного процесса. Показано, что свойства передатчиков цепи и слабых ингибиторов во всех случаях обусловлены образованием менее активных в реакциях с мономером радикалов из сульфоксидов/ сульфоксидных лигандов комплексов. Выявлена причина проявления свойств сильных ингибиторов и эффективных фотоинициаторов радикальных процессов, которая заключается в образовании активных радикалов (атомов галогенов или алкильных радикалов), способных инициировать или обрывать кинетические цепи, что наиболее характерно для сульфоксидных комплексов галогенидов металлов, а в ряду сульфоксидов ─ для соединений простейшего строения. Установлено, что сульфоксидные комплексы солей уранила проявляют одновременно свойства фотосенсибилизаторов и фотоинициаторов, вследствие чего более эффективно ускоряют процесс фотополимеризации по сравнению со свободными солями уранила. Найдено, что общим для сульфоксидов, как регулирующих процесс полимеризации добавок, является тенденция к линейному возрастанию кинетического эффекта (ингибирования, фотоинициирования или фотосшивания) с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде.
Практическая значимость работы. Существенно расширен круг используемых в радикальной полимеризации фотоинициаторов за счет использования в процессе фотополимеризации сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, позволяющих регулировать начальные скорости полимеризации, в частности, увеличить скорость фотоотверждения олигоэфиракрилатов в 12-15 раз по сравнению с известными фотосенсибилизаторами полимеризации, сглаживать проявление гель-эффекта на глубоких стадиях процесса и регулировать степени полимеризации виниловых полимеров и степени сшивания структурированных полиэфиракрилатов.
Разработаны способы получения органических стекол на основе полиметилметакрилата, пригодных для изготовления светофильтрующих и светозащитных изделий, антистатических органических стекол, сцинтилляционных детекторов ядерных излучений, в частности, детекторов нейтронов, используемых в измерительных стендах (принят к внедрению Челябинским заводом оргстекла; экономический эффект – 1000-1500 руб./тонна на 1975 г.).
Разработаны составы и способы формирования защитно-упрочняющих покрытий с хорошими физико-механическими свойствами на поверхности кварцевого оптического волокна путем фотополимеризации эпоксиакриловых олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов. Впервые получены покрытия волоконных световодов с прочностью на разрыв до 10 кг/мм2 при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов и с низкими оптическими потерями при многократной перемотке и перепаде температур. Выпущена опытная партия оптического кабеля связи с новым защитно-упрочняющим покрытием (тип ОЗКГ-1-0,7-4,0 для линии Уфа-Стерлитамак - 60 км) в п/я Г-4115.
Установлены принципиальные возможности неразрушающего контроля процесса фотоотверждения полимерных покрытий на основе эпоксиакрилатных олигомеров, а также цветомаркировки волокон при производстве многожильных волоконных световодов по люминесценции и изменениям в спектрах люминесценции введенных люминофоров ─ сульфоксидных комплексов солей Nd, Eu, UO2++.
Научная новизна работы. Исследовано влияние сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров и показано, что в вещественно-инициированной полимеризации виниловых мономеров они проявляют слабоингибирующие свойства, а при фотополимеризации – сочетают свойства достаточно эффективных фотоинициаторов и ингибиторов (сильных/слабых ─ в зависимости от химической структуры), что обусловливает возможности их использования для эффективного регулирования процесса радикальной полимеризации. Установлено, что сульфоксидные комплексы с явно выраженным переносом заряда являются сильными ингибиторами полимеризации, а без переноса заряда – слабыми передатчиками цепи. Показано, что на фотоинициирующие свойства сульфоксидных комплексов влияют: тип комплекса, природа металла и степень его окисления, кислотный остаток соли металла, строение лиганда в комплексе.
Предложены вероятные схемы участия исследуемых объектов в стадиях полимеризационного процесса. Показано, что свойства передатчиков цепи и слабых ингибиторов во всех случаях обусловлены образованием менее активных в реакциях с мономером радикалов из сульфоксидов/ сульфоксидных лигандов комплексов. Выявлена причина проявления свойств сильных ингибиторов и эффективных фотоинициаторов радикальных процессов, которая заключается в образовании активных радикалов (атомов галогенов или алкильных радикалов), способных инициировать или обрывать кинетические цепи, что наиболее характерно для сульфоксидных комплексов галогенидов металлов, а в ряду сульфоксидов ─ для соединений простейшего строения. Установлено, что сульфоксидные комплексы солей уранила проявляют одновременно свойства фотосенсибилизаторов и фотоинициаторов, вследствие чего более эффективно ускоряют процесс фотополимеризации по сравнению со свободными солями уранила. Найдено, что общим для сульфоксидов, как регулирующих процесс полимеризации добавок, является тенденция к линейному возрастанию кинетического эффекта (ингибирования, фотоинициирования или фотосшивания) с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде.
Практическая значимость работы. Существенно расширен круг используемых в радикальной полимеризации фотоинициаторов за счет использования в процессе фотополимеризации сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, позволяющих регулировать начальные скорости полимеризации, в частности, увеличить скорость фотоотверждения олигоэфиракрилатов в 12-15 раз по сравнению с известными фотосенсибилизаторами полимеризации, сглаживать проявление гель-эффекта на глубоких стадиях процесса и регулировать степени полимеризации виниловых полимеров и степени сшивания структурированных полиэфиракрилатов.
Разработаны способы получения органических стекол на основе полиметилметакрилата, пригодных для изготовления светофильтрующих и светозащитных изделий, антистатических органических стекол, сцинтилляционных детекторов ядерных излучений, в частности, детекторов нейтронов, используемых в измерительных стендах (принят к внедрению Челябинским заводом оргстекла; экономический эффект – 1000-1500 руб./тонна на 1975 г.).
Разработаны составы и способы формирования защитно-упрочняющих покрытий с хорошими физико-механическими свойствами на поверхности кварцевого оптического волокна путем фотополимеризации эпоксиакриловых олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов. Впервые получены покрытия волоконных световодов с прочностью на разрыв до 10 кг/мм2 при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов и с низкими оптическими потерями при многократной перемотке и перепаде температур. Выпущена опытная партия оптического кабеля связи с новым защитно-упрочняющим покрытием (тип ОЗКГ-1-0,7-4,0 для линии Уфа-Стерлитамак - 60 км) в п/я Г-4115.
Установлены принципиальные возможности неразрушающего контроля процесса фотоотверждения полимерных покрытий на основе эпоксиакрилатных олигомеров, а также цветомаркировки волокон при производстве многожильных волоконных световодов по люминесценции и изменениям в спектрах люминесценции введенных люминофоров ─ сульфоксидных комплексов солей Nd, Eu, UO2++.