М.: Мир, 1977. - 658 с.
Книга является руководством для углубленного изучения теоретических основ органической химии. В ней рассматриваются механизмы главных типов превращений органических веществ: нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, нуклеофильные реакции полярных двойных связей, электрофильное присоединение к олефинам и ароматическим двойным связям, нуклеофильные перегруппировки у электронодефицитных атомов, некоторые радикальные реакции. Книгу отличает всесторонность и глубина подхода к рассматриваемым реакциям, ясность изложения, большой объем цитируемых оригинальных и обзорных работ. Все это ставит новое - переработанное и дополненное - издание в ряд ценных учебных пособий для студентов и аспирантов химических вузов. Ее с интересом и пользой прочтут также преподаватели и исследователи, работающие в области органической химии.
Содержание
Предисловие
Из предисловия автора к первому изданию
Предисловие автора к третьему изданию
Проблема химической связи
Модель Бора и заполнение электронных оболочек
Основы волновой механики
Атомные орбитали (АО)
Молекулярные орбитали (МО). Молекулярный ион водорода
Состояния связей у углерода
Особенности сопряженных двойных связей
Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях и фотохимия
Список литературы
Распределение электронной плотности в органических молекулах. Строение и реакционная способность
Индукционный эффект (эффект поля)
Мезомерный эффект (резонансный эффект)
Мезомерия и пространственные эффекты
Ароматическое состояние
О сверхсопряжении
Количественный учет полярных влияний заместителей. Линейные корреляции свободной энергии
Общие положения
Константы заместителей
Электрофильные (?+) и нуклеофильные (?-) константы заместителей
Индукционные константы заместителей
Разложение ?-констант Гаммета на индукционные и мезомерные доли
Количественный учет пространственных влияний (эффекты Ван-дер-Ваальса). Стерические константы заместителей ЕS
Константа реакции и коэффициент передачи. Температурные эффекты
Корреляционные уравнения для эффектов растворителей
Кислотность и основность
Общие положения
Кислотность типичных кислот
Основность типичных оснований
Жесткие и мягкие кислоты и основания
Конформационная изомерия и конформационный анализ
Список литературы
Общие данные о протекании органических реакций
Классификация реакций и реагентов
Кинетика реакций
Теория переходного состояния
Синхронная реакция (например, SN2)
Асинхронная реакция; реакция с промежуточной ступенью (например, SNl)
Кинетические изотопные эффекты
Элементарный акт реакции. Принцип Франка – Кондона
Список литературы
Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
Реагенты и реакции
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (реакция SN1)
Бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2-peaкция)
Пространственный ход реакций SNl и SN2
Влияние растворителя на механизм реакции
Протонные растворители
Нуклеофильные апротонные растворители
Растворители с электрофильными свойствами
Многоцентровые механизмы
Полярные и пространственные влияния заместителей в углеводородной части R–X
?- и ?-Заместители
Эффекты соседних групп
Тенденция нуклеофугного заместителя к отщеплению и электрофильный катализ
Влияние нуклеофильного партнера
Электронные факторы нуклеофильности
Количественные отношения для нуклеофильности
Пространственные влияния на нуклеофильность
Связь между механизмом и конечными продуктами реакций нуклеофильного замещения
Список литературы
Отщепление (элиминирование)
Классификация реакций ионного 1,2-отщепления
Мономолекулярное и бимолекулярное ионное отщепление (Е1 и Е2) и его взаимосвязь с нуклеофильным замещением SNl и SN2
Ориентация отщепления по правилам Зайцева или Гофмана
Стереохимия бимолекулярного отщепления
анти-Отщешгение
сим-Отщепление
сим-Отщепление путем модифицированной гофмановской деструкции через илиды по Виттигу (?, ?-отщепление)
Отщепление по Коупу
Стереоэлектронные влияния при Е1-отщеплении
Пиролиз сложных эфиров
Термические реакции отщепления, родственные пиролизу сложных эфиров
Ионная фрагментация
Список литературы
Нуклеофильные реакции полярных двойных связей
Общий обзор карбонильных реакций
Реакции карбонильных соединений с основаниями. Общие механизмы. Кислотно-основный катализ
Реакционная способность карбонильных групп
Пространственные влияния
Индукционные и мезомерные влияния заместителей на реакционную способность карбонильной группы
Полярные влияния на реакции конденсации карбонильной группы
Реакции карбонильных соединений с псевдокислотами
Механизмы реакций, С–Н-кислотность, енолизация
Региоспецифичность альдольных присоединений и альдольных конденсаций
О стереохимии реакций альдольного типа. Реакция Виттига
?-Дикарбонильные соединения. Конденсация Кляйзена, реакции расщепления, алкилирование
Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями
Реакция Меервейна – Понндорфа – Верлея – Оппенауера. Конденсация Кляйзена – Тищенко. Реакция Канниццаро. Бензиловая перегруппировка
Реакции Гриньяра
Асимметрическая индукция и стереохимия реакций карбонильных соединений
Реакции гетероаналогов карбонильных соединений
Нитрилы
Азометины
Нитросоединения
Нитрозирование и диазотирование
Нуклеофильное присоединение к винилогам карбонильных соединений. Присоединение по Михаэлю
Нуклеофильное замещение в активированных аренах
Список литературы
Электрофильные реакции с олефиновыми и ароматическими двойными связями
Кислотно-основные отношения и реакционная способность
Механизм реакций электрофильного присоединения к олефинам
Промежуточные и конечные продукты
О правиле Марковникова
Стереохимия реакций электрофильного присоединения
Некоторые особые реакции присоединения
Катионная цепная полимеризация
Электрофильное присоединение к сопряженным диенам
Электрофильное присоединение к ацетиленам
Эпоксидирование, присоединение карбенов, гидроборирование, гидроксилирование
Электрофильное замещение в аренах
Механизм реакции
Полярные влияния на скорость реакции и ориентацию
Пространственные влияния связанного с ареном заместителя
Реагенты и реакции
Нитрование
Галогенирование
Сульфирование
Реакция Фриделя – Крафтса
Галогеналкилирование, оксиметилирование, карбоксилирование
Азосочетание
Реакционная способность и селективность. Соотношение пара- и мета- продуктов при электрофильном замещении в аренах
Пространственные влияния электрофильного реагента.
Отношение орто/пара
Список литературы
Нуклеофильные перегруппировки у электронодефицитных центров (секстетные перегруппировки)
Перегруппировки у электронодефицитного атома углерода
Пинаколиновая перегруппировка
Перегруппировка Вагнера – Меервейна; ретропинаколиновая перегруппировка
Перегруппировка Демьянова, перегруппировка Тиффено
Перегруппировка Вольфа. Превращение карбоновых кислот в их гомологи (реакция Арндта – Эйстерта)
Перегруппировки у электронодефицитного атома азота
Деструкция амидов по Гофману, реакция Лоссена
Деструкция азидов кислот по Курциусу
Реакция Шмидта
Перегруппировка Бекмана
Перегруппировки у электронодефицитного атома кислорода
Перегруппировка перекисных соединений. Синтез фенола по Хоку. Окисление по Байеру – Виллигеру
Направление перегруппировок
Относительная тенденция к перегруппировке у отдельных заместителей
Конформация и направление перегруппировки
Переходные состояния и промежуточные продукты при нуклеофильных перегруппировках
Зависимость нуклеофильных 1,2-перегруппировок от растворителя
Список литературы
Некоторые радикальные реакции
Получение и обнаружение свободных радикалов
Реакции свободных радикалов
Типы реакций
Внутренние и внешние влияния на радикальные реакции
Радикальное замещение
Галогенирование
Аутоокисление
Реакционная способность и селективность в реакциях радикального замещения
Радикальные реакции присоединения
Радикальная цепная полимеризация
Список литературы
Предметный указатель
Книга является руководством для углубленного изучения теоретических основ органической химии. В ней рассматриваются механизмы главных типов превращений органических веществ: нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, нуклеофильные реакции полярных двойных связей, электрофильное присоединение к олефинам и ароматическим двойным связям, нуклеофильные перегруппировки у электронодефицитных атомов, некоторые радикальные реакции. Книгу отличает всесторонность и глубина подхода к рассматриваемым реакциям, ясность изложения, большой объем цитируемых оригинальных и обзорных работ. Все это ставит новое - переработанное и дополненное - издание в ряд ценных учебных пособий для студентов и аспирантов химических вузов. Ее с интересом и пользой прочтут также преподаватели и исследователи, работающие в области органической химии.
Содержание
Предисловие
Из предисловия автора к первому изданию
Предисловие автора к третьему изданию
Проблема химической связи
Модель Бора и заполнение электронных оболочек
Основы волновой механики
Атомные орбитали (АО)
Молекулярные орбитали (МО). Молекулярный ион водорода
Состояния связей у углерода
Особенности сопряженных двойных связей
Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях и фотохимия
Список литературы
Распределение электронной плотности в органических молекулах. Строение и реакционная способность
Индукционный эффект (эффект поля)
Мезомерный эффект (резонансный эффект)
Мезомерия и пространственные эффекты
Ароматическое состояние
О сверхсопряжении
Количественный учет полярных влияний заместителей. Линейные корреляции свободной энергии
Общие положения
Константы заместителей
Электрофильные (?+) и нуклеофильные (?-) константы заместителей
Индукционные константы заместителей
Разложение ?-констант Гаммета на индукционные и мезомерные доли
Количественный учет пространственных влияний (эффекты Ван-дер-Ваальса). Стерические константы заместителей ЕS
Константа реакции и коэффициент передачи. Температурные эффекты
Корреляционные уравнения для эффектов растворителей
Кислотность и основность
Общие положения
Кислотность типичных кислот
Основность типичных оснований
Жесткие и мягкие кислоты и основания
Конформационная изомерия и конформационный анализ
Список литературы
Общие данные о протекании органических реакций
Классификация реакций и реагентов
Кинетика реакций
Теория переходного состояния
Синхронная реакция (например, SN2)
Асинхронная реакция; реакция с промежуточной ступенью (например, SNl)
Кинетические изотопные эффекты
Элементарный акт реакции. Принцип Франка – Кондона
Список литературы
Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
Реагенты и реакции
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (реакция SN1)
Бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2-peaкция)
Пространственный ход реакций SNl и SN2
Влияние растворителя на механизм реакции
Протонные растворители
Нуклеофильные апротонные растворители
Растворители с электрофильными свойствами
Многоцентровые механизмы
Полярные и пространственные влияния заместителей в углеводородной части R–X
?- и ?-Заместители
Эффекты соседних групп
Тенденция нуклеофугного заместителя к отщеплению и электрофильный катализ
Влияние нуклеофильного партнера
Электронные факторы нуклеофильности
Количественные отношения для нуклеофильности
Пространственные влияния на нуклеофильность
Связь между механизмом и конечными продуктами реакций нуклеофильного замещения
Список литературы
Отщепление (элиминирование)
Классификация реакций ионного 1,2-отщепления
Мономолекулярное и бимолекулярное ионное отщепление (Е1 и Е2) и его взаимосвязь с нуклеофильным замещением SNl и SN2
Ориентация отщепления по правилам Зайцева или Гофмана
Стереохимия бимолекулярного отщепления
анти-Отщешгение
сим-Отщепление
сим-Отщепление путем модифицированной гофмановской деструкции через илиды по Виттигу (?, ?-отщепление)
Отщепление по Коупу
Стереоэлектронные влияния при Е1-отщеплении
Пиролиз сложных эфиров
Термические реакции отщепления, родственные пиролизу сложных эфиров
Ионная фрагментация
Список литературы
Нуклеофильные реакции полярных двойных связей
Общий обзор карбонильных реакций
Реакции карбонильных соединений с основаниями. Общие механизмы. Кислотно-основный катализ
Реакционная способность карбонильных групп
Пространственные влияния
Индукционные и мезомерные влияния заместителей на реакционную способность карбонильной группы
Полярные влияния на реакции конденсации карбонильной группы
Реакции карбонильных соединений с псевдокислотами
Механизмы реакций, С–Н-кислотность, енолизация
Региоспецифичность альдольных присоединений и альдольных конденсаций
О стереохимии реакций альдольного типа. Реакция Виттига
?-Дикарбонильные соединения. Конденсация Кляйзена, реакции расщепления, алкилирование
Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями
Реакция Меервейна – Понндорфа – Верлея – Оппенауера. Конденсация Кляйзена – Тищенко. Реакция Канниццаро. Бензиловая перегруппировка
Реакции Гриньяра
Асимметрическая индукция и стереохимия реакций карбонильных соединений
Реакции гетероаналогов карбонильных соединений
Нитрилы
Азометины
Нитросоединения
Нитрозирование и диазотирование
Нуклеофильное присоединение к винилогам карбонильных соединений. Присоединение по Михаэлю
Нуклеофильное замещение в активированных аренах
Список литературы
Электрофильные реакции с олефиновыми и ароматическими двойными связями
Кислотно-основные отношения и реакционная способность
Механизм реакций электрофильного присоединения к олефинам
Промежуточные и конечные продукты
О правиле Марковникова
Стереохимия реакций электрофильного присоединения
Некоторые особые реакции присоединения
Катионная цепная полимеризация
Электрофильное присоединение к сопряженным диенам
Электрофильное присоединение к ацетиленам
Эпоксидирование, присоединение карбенов, гидроборирование, гидроксилирование
Электрофильное замещение в аренах
Механизм реакции
Полярные влияния на скорость реакции и ориентацию
Пространственные влияния связанного с ареном заместителя
Реагенты и реакции
Нитрование
Галогенирование
Сульфирование
Реакция Фриделя – Крафтса
Галогеналкилирование, оксиметилирование, карбоксилирование
Азосочетание
Реакционная способность и селективность. Соотношение пара- и мета- продуктов при электрофильном замещении в аренах
Пространственные влияния электрофильного реагента.
Отношение орто/пара
Список литературы
Нуклеофильные перегруппировки у электронодефицитных центров (секстетные перегруппировки)
Перегруппировки у электронодефицитного атома углерода
Пинаколиновая перегруппировка
Перегруппировка Вагнера – Меервейна; ретропинаколиновая перегруппировка
Перегруппировка Демьянова, перегруппировка Тиффено
Перегруппировка Вольфа. Превращение карбоновых кислот в их гомологи (реакция Арндта – Эйстерта)
Перегруппировки у электронодефицитного атома азота
Деструкция амидов по Гофману, реакция Лоссена
Деструкция азидов кислот по Курциусу
Реакция Шмидта
Перегруппировка Бекмана
Перегруппировки у электронодефицитного атома кислорода
Перегруппировка перекисных соединений. Синтез фенола по Хоку. Окисление по Байеру – Виллигеру
Направление перегруппировок
Относительная тенденция к перегруппировке у отдельных заместителей
Конформация и направление перегруппировки
Переходные состояния и промежуточные продукты при нуклеофильных перегруппировках
Зависимость нуклеофильных 1,2-перегруппировок от растворителя
Список литературы
Некоторые радикальные реакции
Получение и обнаружение свободных радикалов
Реакции свободных радикалов
Типы реакций
Внутренние и внешние влияния на радикальные реакции
Радикальное замещение
Галогенирование
Аутоокисление
Реакционная способность и селективность в реакциях радикального замещения
Радикальные реакции присоединения
Радикальная цепная полимеризация
Список литературы
Предметный указатель