Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора
химических наук: 02.00.08 — химия элементоорганических соединений.
— Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. —
Москва, 2008. — 55 с.
Целью данной работы является исследование
реакционной способности карбонилов железа в условиях протекания
радикальных и ион-радикальных реакций.
Научная новизна. Разработан общий подход к описанию взаимодействий карбонилов металлов с основаниями Льюиса в рамках схемы редоксдиспропорционирования, включающей стадию активирующего комплексообразования с последующим одноэлектронным переносом с активированного донором электронов карбонильного комплекса на другую молекулу карбонила металла. Предложена схема каталитического процесса восстановительного карбонилирования нитро- и нитрозосоединений в присутствии карбонилов железа, в котором роль каталитически активных частиц выполняют железокарбонильные анион-радикалы Fe2(CO)8·־, Fe3(CO)11·־ и Fe4(CO)13·־. Показано, что этот каталитический цикл включает превращения через 17ē → 19ē → 17ē комплексы, и весь процесс протекает в радикально-цепном режиме. Выявленные закономерности позволяют использовать их для поиска на основе карбонилов металлов эффективных катализаторов процессов карбонилирования при контролируемом электрохимическом потенциале среды.
Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработан эффективный способ получения комплексов бис(алкилтиотрикарбонилжелеза), используемых в качестве катализаторов некоторых процессов карбонилирования, а также метод получения нитевидных монокристаллов α-железа при термической диссоциации карбонилов железа в газовой фазе. Предложена методика измерения концентрации железокарбонильных анион-радикалов во времени с использованием метода остановленной струи.
Научная новизна. Разработан общий подход к описанию взаимодействий карбонилов металлов с основаниями Льюиса в рамках схемы редоксдиспропорционирования, включающей стадию активирующего комплексообразования с последующим одноэлектронным переносом с активированного донором электронов карбонильного комплекса на другую молекулу карбонила металла. Предложена схема каталитического процесса восстановительного карбонилирования нитро- и нитрозосоединений в присутствии карбонилов железа, в котором роль каталитически активных частиц выполняют железокарбонильные анион-радикалы Fe2(CO)8·־, Fe3(CO)11·־ и Fe4(CO)13·־. Показано, что этот каталитический цикл включает превращения через 17ē → 19ē → 17ē комплексы, и весь процесс протекает в радикально-цепном режиме. Выявленные закономерности позволяют использовать их для поиска на основе карбонилов металлов эффективных катализаторов процессов карбонилирования при контролируемом электрохимическом потенциале среды.
Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработан эффективный способ получения комплексов бис(алкилтиотрикарбонилжелеза), используемых в качестве катализаторов некоторых процессов карбонилирования, а также метод получения нитевидных монокристаллов α-железа при термической диссоциации карбонилов железа в газовой фазе. Предложена методика измерения концентрации железокарбонильных анион-радикалов во времени с использованием метода остановленной струи.