Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. —
Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2002. —
337 с.
Специальность
02.00.15. — Катализ АННОТАЦИЯ Хорошо известно, что массивные, скелетные и дисперсные металлы широко применяются в качестве катализаторов в химической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности. Металлы являются активными компонентами дожигателей и нейтрализаторов выхлопных газов двигателей. Представить, что в ближайшем будущем может произойти замена металлических катализаторов на другие, не представляется возможным. Наоборот, круг их применения в катализе постоянно расширяется. В связи с этим продолжает расти и число публикаций, связанных с различными аспектами применения металлических катализаторов. Высока доля работ, посвященным катализу на металлах, в специализированных каталитических журналах, на Международных конференциях и Конгрессах по катализу. Однако, металлические катализаторы занимают ведущее место в гетерогенном катализе не только из-за их практического применения. В связи с их специфической природой металлы всегда занимали ведущее место в качестве модельных систем для проверки фундаментальных положений катализа. На металлах возможно наиболее полное и информативное применение кинетических, физико-химических и других методов исследования, которые в силу их специфики имеют зачастую гораздо больше ограничений при использовании катализаторов другой природы. Эта тенденция еще больше утвердилась с разработкой и развитием физических методов исследования поверхности (ФМИП), способных дать уникальную информацию в условиях глубокого вакуума. Обзор о физических основах и применении ФМИП для исследования поверхности и гетерогенного катализа можно найти в целом ряде монографий и книг. На данный момент времени разработано более сотни методов, способных дать ту или иную характеристику о структуре или состоянии поверхности. В ряду ФМИП метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) занимает одно из ведущих мест, несмотря на достаточно дорогое экспериментальное оборудование. С точки зрения универсальности применение ФЭС не имеет себе равных, так как широко используется в исследовании электронной структуры материалов, композитов, полимеров, антикоррозионных покрытий, трибологии и т.д. В связи с тем, что ФЭС является «поверхностным» методом, фотоэлектронная спектроскопия находит широкое применение в науке о поверхности, микроэлектронике и гетерогенном катализе. Достаточно сказать, что работы с применением ФЭС публикуются в журналах 50 наименований, а специализированные конференции по применению различных аспектов ФЭС собирают до тысячи участников. Изготовлением приборов и отдельных блоков для электронных спектрометров заняты десятки коммерческих фирм. В 1981 году за разработку ФЭС была присуждена Нобелевская премия. Применение к исследованию металлов на стандартных спектрометрах связано, в основном, с изучением глубокого процесса окисления металлов и сплавов, различного сорта нанесенных пленок и покрытий, что более интересно для микроэлектроники, техники защитных покрытий и. т. д. Для гетерогенного катализа более важны исследования адсорбционных форм, процессов адсорбции и реакций на поверхности металлов, но таких исследований существенно меньше по нескольким причинам. При использовании нанесенных металлических катализаторов невозможны исследования адсорбции, так как, во-первых, линии носителя «забивают» линии адсорбата, а во-вторых, концентрация активного компонента, как правило, составляет всего несколько %(вес.), что совершенно недостаточно из-за относительно низкой чувствительности метода РФЭС. При использовании массивных образцов в стандартном варианте ФЭС возможно только общее охарактеризование состояния адсорбата по его остовным линиям. Этого, как правило, недостаточно, чтобы сделать определенные выводы о природе связи хемосорбционных форм с поверхностью металла и, тем более, о механизме адсорбции. Какова электронная структура адсорбционных центров и локализация адсорбированных атомов на поверхности - эта информация также остается «за кадром» при исследовании в стандартном варианте ФЭС, так как вклад самого поверхностного слоя в суммарную интенсивность составляет не более 10%. Исследование кинетики адсорбции с достаточно хорошим временным разрешением и точностью практически невозможно без разработки специальных методик. Наконец, сама процедура очистки поверхности металла на стандартных держателях коммерческих электронных спектрометров сопряжена с большими экспериментальными сложностями. Фактически, несмотря на, в целом, очень высокие потенциальные возможности фотоэлектронной спектроскопии, ее практическое применение для исследований процессов адсорбции и реакций на металлах не является простым и тривиальным. В данной работе в ее первой научно-методической части (глава I) систематизированы результаты многолетнего развития экспериментальной техники адсорбционного и каталитического эксперимента на фотоэлектронных спектрометрах фирмы Vacuum Generators (Великобритания), а также изложены специализированные оригинальные методики получения детальной информации о состоянии адсорбционных слоев и электронной структуре поверхностного слоя металлов. Большой пласт материала посвящен развитию спектрокинетических методов фотоэлектронной спектроскопии и их сочетанию с другими дополнительными методами исследования поверхности (дифракции медленных электронов, термодесорбции, термопрограммированной реакции, измерения работы выхода и т.д.). Таким образом, для исследования адсорбции и катализа на поверхности металлов создана, по- существу, оригинальная методология применения метода ФЭС и проведения исследований на электронных спектрометрах. Во второй научно-методической части диссертации (глава II) также рассмотрен весь комплекс вопросов экстракции физико-химической информации из данных РФЭС для нанесенных высокодисперсных металлических катализаторов. В этой главе собраны и проанализированы все известные на данный момент факторы, определяющие получение адекватной информации об электронной структуре активного компонента. На примере модельных и промышленных катализаторов продемонстрированы возможности и принципиальные ограничения метода фотоэлектронной спектроскопии. Данная часть работы может представлять интерес для специалистов не только в области применения ФЭС, но, скорее, для специалистов, занимающихся приготовлением и физикохимическим охарактеризованием нанесенных металлических катализаторов. Вторая часть данной работы (главы III-VI) посвящена рассмотрению конкретных проблем: полного окисления - реакции окисления СО (глава III), парциального окисления - реакции окисления этилена (глава V), роли слабосвязанных адсорбционных форм в катализе на металлах (глава IV) и проблеме природы кокса на активном компоненте (платине) алюмоплатиновых катализаторов (глава VI). ОГЛАВЛЕНИЕ Введение.
Глава I. Метод фотоэлектронной спектроскопии и методология его применения к исследованию адсорбции и катализа на металлах.
Глава II. Метод ФЭС в исследовании электронной структуры и состояния активного компонента в нанесенных металлических катализаторах.
Глава III. Исследование механизмов реакций полного окисления.
Глава IV. Роль слабосвязанных состояний в катализе на металлах.
Глава V. Исследование кислородных форм и их роли в реакции парциального окисления этилена на серебре.
Глава VI. Природа адсорбционных форм и механизм отложения углерода на поверхности платины.
Выводы.
02.00.15. — Катализ АННОТАЦИЯ Хорошо известно, что массивные, скелетные и дисперсные металлы широко применяются в качестве катализаторов в химической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности. Металлы являются активными компонентами дожигателей и нейтрализаторов выхлопных газов двигателей. Представить, что в ближайшем будущем может произойти замена металлических катализаторов на другие, не представляется возможным. Наоборот, круг их применения в катализе постоянно расширяется. В связи с этим продолжает расти и число публикаций, связанных с различными аспектами применения металлических катализаторов. Высока доля работ, посвященным катализу на металлах, в специализированных каталитических журналах, на Международных конференциях и Конгрессах по катализу. Однако, металлические катализаторы занимают ведущее место в гетерогенном катализе не только из-за их практического применения. В связи с их специфической природой металлы всегда занимали ведущее место в качестве модельных систем для проверки фундаментальных положений катализа. На металлах возможно наиболее полное и информативное применение кинетических, физико-химических и других методов исследования, которые в силу их специфики имеют зачастую гораздо больше ограничений при использовании катализаторов другой природы. Эта тенденция еще больше утвердилась с разработкой и развитием физических методов исследования поверхности (ФМИП), способных дать уникальную информацию в условиях глубокого вакуума. Обзор о физических основах и применении ФМИП для исследования поверхности и гетерогенного катализа можно найти в целом ряде монографий и книг. На данный момент времени разработано более сотни методов, способных дать ту или иную характеристику о структуре или состоянии поверхности. В ряду ФМИП метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) занимает одно из ведущих мест, несмотря на достаточно дорогое экспериментальное оборудование. С точки зрения универсальности применение ФЭС не имеет себе равных, так как широко используется в исследовании электронной структуры материалов, композитов, полимеров, антикоррозионных покрытий, трибологии и т.д. В связи с тем, что ФЭС является «поверхностным» методом, фотоэлектронная спектроскопия находит широкое применение в науке о поверхности, микроэлектронике и гетерогенном катализе. Достаточно сказать, что работы с применением ФЭС публикуются в журналах 50 наименований, а специализированные конференции по применению различных аспектов ФЭС собирают до тысячи участников. Изготовлением приборов и отдельных блоков для электронных спектрометров заняты десятки коммерческих фирм. В 1981 году за разработку ФЭС была присуждена Нобелевская премия. Применение к исследованию металлов на стандартных спектрометрах связано, в основном, с изучением глубокого процесса окисления металлов и сплавов, различного сорта нанесенных пленок и покрытий, что более интересно для микроэлектроники, техники защитных покрытий и. т. д. Для гетерогенного катализа более важны исследования адсорбционных форм, процессов адсорбции и реакций на поверхности металлов, но таких исследований существенно меньше по нескольким причинам. При использовании нанесенных металлических катализаторов невозможны исследования адсорбции, так как, во-первых, линии носителя «забивают» линии адсорбата, а во-вторых, концентрация активного компонента, как правило, составляет всего несколько %(вес.), что совершенно недостаточно из-за относительно низкой чувствительности метода РФЭС. При использовании массивных образцов в стандартном варианте ФЭС возможно только общее охарактеризование состояния адсорбата по его остовным линиям. Этого, как правило, недостаточно, чтобы сделать определенные выводы о природе связи хемосорбционных форм с поверхностью металла и, тем более, о механизме адсорбции. Какова электронная структура адсорбционных центров и локализация адсорбированных атомов на поверхности - эта информация также остается «за кадром» при исследовании в стандартном варианте ФЭС, так как вклад самого поверхностного слоя в суммарную интенсивность составляет не более 10%. Исследование кинетики адсорбции с достаточно хорошим временным разрешением и точностью практически невозможно без разработки специальных методик. Наконец, сама процедура очистки поверхности металла на стандартных держателях коммерческих электронных спектрометров сопряжена с большими экспериментальными сложностями. Фактически, несмотря на, в целом, очень высокие потенциальные возможности фотоэлектронной спектроскопии, ее практическое применение для исследований процессов адсорбции и реакций на металлах не является простым и тривиальным. В данной работе в ее первой научно-методической части (глава I) систематизированы результаты многолетнего развития экспериментальной техники адсорбционного и каталитического эксперимента на фотоэлектронных спектрометрах фирмы Vacuum Generators (Великобритания), а также изложены специализированные оригинальные методики получения детальной информации о состоянии адсорбционных слоев и электронной структуре поверхностного слоя металлов. Большой пласт материала посвящен развитию спектрокинетических методов фотоэлектронной спектроскопии и их сочетанию с другими дополнительными методами исследования поверхности (дифракции медленных электронов, термодесорбции, термопрограммированной реакции, измерения работы выхода и т.д.). Таким образом, для исследования адсорбции и катализа на поверхности металлов создана, по- существу, оригинальная методология применения метода ФЭС и проведения исследований на электронных спектрометрах. Во второй научно-методической части диссертации (глава II) также рассмотрен весь комплекс вопросов экстракции физико-химической информации из данных РФЭС для нанесенных высокодисперсных металлических катализаторов. В этой главе собраны и проанализированы все известные на данный момент факторы, определяющие получение адекватной информации об электронной структуре активного компонента. На примере модельных и промышленных катализаторов продемонстрированы возможности и принципиальные ограничения метода фотоэлектронной спектроскопии. Данная часть работы может представлять интерес для специалистов не только в области применения ФЭС, но, скорее, для специалистов, занимающихся приготовлением и физикохимическим охарактеризованием нанесенных металлических катализаторов. Вторая часть данной работы (главы III-VI) посвящена рассмотрению конкретных проблем: полного окисления - реакции окисления СО (глава III), парциального окисления - реакции окисления этилена (глава V), роли слабосвязанных адсорбционных форм в катализе на металлах (глава IV) и проблеме природы кокса на активном компоненте (платине) алюмоплатиновых катализаторов (глава VI). ОГЛАВЛЕНИЕ Введение.
Глава I. Метод фотоэлектронной спектроскопии и методология его применения к исследованию адсорбции и катализа на металлах.
Глава II. Метод ФЭС в исследовании электронной структуры и состояния активного компонента в нанесенных металлических катализаторах.
Глава III. Исследование механизмов реакций полного окисления.
Глава IV. Роль слабосвязанных состояний в катализе на металлах.
Глава V. Исследование кислородных форм и их роли в реакции парциального окисления этилена на серебре.
Глава VI. Природа адсорбционных форм и механизм отложения углерода на поверхности платины.
Выводы.