Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. —
Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2015. —
301 с.
Специальность 02.00.15 – Кинетика и катализ; 02.00.04 – Физическая
химия
Основная цель данной работы заключается в разработке методов
селективного окисления органических соединений с помощью закиси
азота, которые позволили бы расширить область применения этого
перспективного окислителя и открыть новые возможности для получения
кислородсодержащих соединений и функционализированных полимеров.
Содержание
Список сокращений и условных обозначений
Введение
Цель работы
Научная новизна
Практическая значимость
Основные положения, выносимые на защиту
Апробация работы
Публикации
Личный вклад автора
Структура и объем диссертации
Обзор литературы
Закись азота как альтернативный окислитель
Физико-химические свойства закиси азота
Газофазное каталитическое окисление закисью азота
Окисление алканов и алкенов на оксидных катализаторах
Окисление бензола в фенол на цеолитных катализаторах
Гидроксилирование производных бензола
Окисление алканов на цеолитных катализаторах
Активные центры FeZsm-5 в реакциях с N2O. а-Кислород
Стехиометрическое окисление углеводородов а-кислородом
Жидкофазное каталитическое окисление закисью азота
Некаталитическое окисление алкенов закисью азота
Методы получения альдегидов и кетонов
Окисление алкенов
Гидроформилирование алкенов
Окисление циклоалканов
Дегидрирование спиртов
Другие методы получения карбонильных соединений
Функционализированные полимеры
Получение модифицированных полимеров путем сополимеризации
Химическое модифицирование готовых полимеров
Методы получения и модифицирования жидких каучуков
Жидкие каучуки без функциональных групп
Жидкие каучуки с функциональными группами
Химическое модифицирование жидких каучуков
Методы получения N2O
Выводы из литературного обзора
Экспериментальная часть
Методика жидкофазного окисления. Обработка экспериментальных данных
Описание установки
Катализаторы
Органические соединения и полимеры
Порядок проведения опытов
Окисление органических соединений
Кетонизация полимеров
Анализ газовой фазы после реакции
Анализ жидкой фазы после реакции
Анализ продуктов окисления алкенов
Анализ продуктов кетонизации полимеров
Молекулярно-массовое распределение продуктов кетонизации полимеров
Обработка данных хроматографического анализа
Окисление алкенов
Кетонизация полимеров
Растворимость N2O в алкенах
Растворимость N2O в бензоле в условиях реакции
Методика газофазного окисления алкенов. Обработка экспериментальных данных
Жидкофазное некаталитическое окисление алкенов закисью азота
Жидкофазное окисление закисью азота в присутствии FeZSM-5
Обнаружение некаталитического окисления алкенов
Окисление ароматических соединений и циклогексана
Окисление циклогексена
Жидкофазное некаталитическое окисление циклогексена и циклопентена закисью азота
Кинетика окисления циклогексена и циклопентена
Влияние температуры и времени на показатели реакции
Энергия активации окисления циклогексена и циклопентена
Влияние типа растворителя на окисление циклогексена
Порядок реакции
Влияние критических условий
Механизм окисления циклогексена и циклопентена
Тестирование алкенов разных типов в жидкофазном окислении закисью азота
Окисление моноциклических алкенов
Окисление бициклических алкенов
Окисление циклодиенов
Окисление гетероциклических алкенов
Окисление алифатических алкенов
Заключение к разделу 3.3
Кинетика и механизм жидкофазного окисления алифатических алкенов закисью азота
Окисление 1-бутена закисью азота
Кинетика окисления 1-бутена
Механизм окисления 1-бутена
Окисление 2-бутена закисью азота
Кинетика окисления 2-бутена
Механизм окисления 2-бутена
Окисление изобутена закисью азота
Кинетика окисления изобутена
Механизм окисления изобутена
Закономерности окисления алифатических алкенов закисью азота
Реакционная способность алкенов
Соотношение маршрутов реакции
Разрыв двойной связи
Кинетика и механизм жидкофазного окисления 1,5-циклооктадиена закисью азота
Продукты окисления ЦОД
Влияние времени реакции на состав продуктов
Механизм окисления ЦОД закисью азота
Влияние типа растворителя на окисление ЦОД
Кинетика окисления ЦОД
Реакционная способность С=С связей в ЦОД и МК
Заключение к главе 3
Газофазное окисление циклопентена и циклогексена закисью азота
Окисление циклопентена в газовой фазе
Окисление циклопентена в расплаве парафина
Окисление циклогексена в газовой фазе
Кетонизация ненасыщенных полимеров
Кетонизация полиэтилена
Образование С=О групп при взаимодействии ПЭ с N2O
Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации ПЭ
Механизм кетонизации ПЭ
Кетонизация бутадиенового каучука
Влияние условий кетонизации полибутадиена на показатели реакции
Ямр-анализ продуктов кетонизации полибутадиена
Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации полибутадиена
Механизм кетонизации бутадиенового каучука
Кетонизация внутренних С=С связей
Кетонизация винильных связей
Заключение к разделу 5.2
Кетонизация изопреновых каучуков
Влияние условий кетонизации синтетического полиизопрена на показатели реакции
Ямр-анализ продуктов кетонизации полиизопрена
Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации полиизопрена
Механизм кетонизации изопренового каучука
Кетонизация натурального каучука
Кетонизация бутадиен-нитрильных каучуков
Влияние условий кетонизации каучука БНК-21 на показатели реакции
Ямр-анализ продуктов кетонизации каучука БНК-21
Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации каучука БНК-21
Механизм кетонизации бутадиен-нитрильного каучука
Кетонизация бутадиен-нитрильных каучуков БНК-31 и БНК-41
Закономерности кетонизации диеновых каучуков
Заключение к главе 5
Перспективные области применения поликетонов
Масштабирование методики получения поликетонов
Применение поликетонов для модифицирования резиновых композиций
Композиция на основе бутадиенового каучука
Композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука
Повышение прочности связи резины с армирующим материалом
Модификация цис-1,4-бутадиенового каучука поликетонами
Синтез ненасыщенных полиоксимов из поликетонов
Выводы
Благодарности
Список основных публикаций
Список литературы
Список сокращений и условных обозначений
Введение
Цель работы
Научная новизна
Практическая значимость
Основные положения, выносимые на защиту
Апробация работы
Публикации
Личный вклад автора
Структура и объем диссертации
Обзор литературы
Закись азота как альтернативный окислитель
Физико-химические свойства закиси азота
Газофазное каталитическое окисление закисью азота
Окисление алканов и алкенов на оксидных катализаторах
Окисление бензола в фенол на цеолитных катализаторах
Гидроксилирование производных бензола
Окисление алканов на цеолитных катализаторах
Активные центры FeZsm-5 в реакциях с N2O. а-Кислород
Стехиометрическое окисление углеводородов а-кислородом
Жидкофазное каталитическое окисление закисью азота
Некаталитическое окисление алкенов закисью азота
Методы получения альдегидов и кетонов
Окисление алкенов
Гидроформилирование алкенов
Окисление циклоалканов
Дегидрирование спиртов
Другие методы получения карбонильных соединений
Функционализированные полимеры
Получение модифицированных полимеров путем сополимеризации
Химическое модифицирование готовых полимеров
Методы получения и модифицирования жидких каучуков
Жидкие каучуки без функциональных групп
Жидкие каучуки с функциональными группами
Химическое модифицирование жидких каучуков
Методы получения N2O
Выводы из литературного обзора
Экспериментальная часть
Методика жидкофазного окисления. Обработка экспериментальных данных
Описание установки
Катализаторы
Органические соединения и полимеры
Порядок проведения опытов
Окисление органических соединений
Кетонизация полимеров
Анализ газовой фазы после реакции
Анализ жидкой фазы после реакции
Анализ продуктов окисления алкенов
Анализ продуктов кетонизации полимеров
Молекулярно-массовое распределение продуктов кетонизации полимеров
Обработка данных хроматографического анализа
Окисление алкенов
Кетонизация полимеров
Растворимость N2O в алкенах
Растворимость N2O в бензоле в условиях реакции
Методика газофазного окисления алкенов. Обработка экспериментальных данных
Жидкофазное некаталитическое окисление алкенов закисью азота
Жидкофазное окисление закисью азота в присутствии FeZSM-5
Обнаружение некаталитического окисления алкенов
Окисление ароматических соединений и циклогексана
Окисление циклогексена
Жидкофазное некаталитическое окисление циклогексена и циклопентена закисью азота
Кинетика окисления циклогексена и циклопентена
Влияние температуры и времени на показатели реакции
Энергия активации окисления циклогексена и циклопентена
Влияние типа растворителя на окисление циклогексена
Порядок реакции
Влияние критических условий
Механизм окисления циклогексена и циклопентена
Тестирование алкенов разных типов в жидкофазном окислении закисью азота
Окисление моноциклических алкенов
Окисление бициклических алкенов
Окисление циклодиенов
Окисление гетероциклических алкенов
Окисление алифатических алкенов
Заключение к разделу 3.3
Кинетика и механизм жидкофазного окисления алифатических алкенов закисью азота
Окисление 1-бутена закисью азота
Кинетика окисления 1-бутена
Механизм окисления 1-бутена
Окисление 2-бутена закисью азота
Кинетика окисления 2-бутена
Механизм окисления 2-бутена
Окисление изобутена закисью азота
Кинетика окисления изобутена
Механизм окисления изобутена
Закономерности окисления алифатических алкенов закисью азота
Реакционная способность алкенов
Соотношение маршрутов реакции
Разрыв двойной связи
Кинетика и механизм жидкофазного окисления 1,5-циклооктадиена закисью азота
Продукты окисления ЦОД
Влияние времени реакции на состав продуктов
Механизм окисления ЦОД закисью азота
Влияние типа растворителя на окисление ЦОД
Кинетика окисления ЦОД
Реакционная способность С=С связей в ЦОД и МК
Заключение к главе 3
Газофазное окисление циклопентена и циклогексена закисью азота
Окисление циклопентена в газовой фазе
Окисление циклопентена в расплаве парафина
Окисление циклогексена в газовой фазе
Кетонизация ненасыщенных полимеров
Кетонизация полиэтилена
Образование С=О групп при взаимодействии ПЭ с N2O
Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации ПЭ
Механизм кетонизации ПЭ
Кетонизация бутадиенового каучука
Влияние условий кетонизации полибутадиена на показатели реакции
Ямр-анализ продуктов кетонизации полибутадиена
Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации полибутадиена
Механизм кетонизации бутадиенового каучука
Кетонизация внутренних С=С связей
Кетонизация винильных связей
Заключение к разделу 5.2
Кетонизация изопреновых каучуков
Влияние условий кетонизации синтетического полиизопрена на показатели реакции
Ямр-анализ продуктов кетонизации полиизопрена
Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации полиизопрена
Механизм кетонизации изопренового каучука
Кетонизация натурального каучука
Кетонизация бутадиен-нитрильных каучуков
Влияние условий кетонизации каучука БНК-21 на показатели реакции
Ямр-анализ продуктов кетонизации каучука БНК-21
Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации каучука БНК-21
Механизм кетонизации бутадиен-нитрильного каучука
Кетонизация бутадиен-нитрильных каучуков БНК-31 и БНК-41
Закономерности кетонизации диеновых каучуков
Заключение к главе 5
Перспективные области применения поликетонов
Масштабирование методики получения поликетонов
Применение поликетонов для модифицирования резиновых композиций
Композиция на основе бутадиенового каучука
Композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука
Повышение прочности связи резины с армирующим материалом
Модификация цис-1,4-бутадиенового каучука поликетонами
Синтез ненасыщенных полиоксимов из поликетонов
Выводы
Благодарности
Список основных публикаций
Список литературы