Диссертация на соискание ученой степени доктора философии (Ph.D.):
6D073900-Нефтехимия
Казахский Национальный Технический Университет имени К.И. Сатпаева
Республика Казахстан
Алматы, 2014
Целью данной работы является синтез гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе металлов платиновой группы и
разработка способов гетерогенизирования металлокомплексов, а также получения нанокапсул с инкапсулированными металлокомплексами для процессов гидрирования различных органических соединений и С,С-кросс-сочетания.
В соответствии с целью исследования в работе были поставлены следующие задачи:
- синтез «in situ» гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе металлов платиновой группы;
- выявление специфики влияния растворителей и изменения температуры на процесс синтеза замещенных бифенилов в реакциях С,С-кросс-сочетания;
- выявление специфики влияния давления и изменения температуры на процесс синтеза этилового эфира гидрокоричной кислоты из этилцинамата в реакции гидрирования;
- изучение и доказательство структуры гомогенных палладивых катализаторов на основе арил-ферроценил-фосфиновых лигандов в реакции С,С-кросс-сочетания и рутениевых катализаторов в реакции гидрирования современными физико-химическими методами;
- разработка способа нанесения на оксиды моно- и полиметаллических комплексов палладия;
- изучение каталитических свойств нанесенных палладиевых комплексов в процессах гидрирования бензола и риформат-бензина;
- определение структуры и состояния активной фазы нанесенных палладиевых комплексов различными физико-химическими методами анализа;
- синтез нанокапсул с инкапсулированными металлокомплексами палладия;
- изучение и доказательство структуры нанокапсул с инкапсулированными металлокомплексами палладия в реакции С,С-кросс-сочетания.
Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые получены «in situ» гомогенные металлокомплексные катализаторы на основе металлов платиновой группы с арил-ферроценил-фосфиновыми лигандами и разработан способ гетерогенизирования металлокомплексов и получения металлокомплексов, инкапсулированных в нанокапсулу для процессов гидрирования органических субстратов и используемых в реакции С,С-кросс-сочетания. СОДЕРЖАНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
Гомогенные катализаторы для реакций С,С-кросс-сочетания
Гомогенные катализаторы на основе палладиевых и рутениевых комплексов для процесса гидрирования
Способы гетерогенизации гомогенных металлокомплексных катализаторов путем иммобилизации их на носители и инкапсулирования в полимерные нанкапсулы
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества и растворители
Реагенты для синтеза арилферроценил-фосфиновых лигандов
Реагенты для синтеза карбоксилатов рутения
Реагенты для получения палладиевых нанокластеров
Реагенты для получения полимерных пористых нанокапсул с инкапсулированными палладиевыми катализаторами
Реагенты для проведения реакций С,С-кросс-сочетания c палладиевыми катализаторами, стабилизированными арилферроцениловыми лигандами
Реагенты для проведения реакции гидрирования этилового эфира коричной кислоты с карбоксилатами рутения
Реагенты для проведения реакции гидрирования бензола и риформат-бензина с палладиевыми нанокластерами
Реагенты для проведения реакций С,С-кросс-сочетания c палладиевыми катализаторами, инкапсулированными в пористые
полимерные нанокапсулы
Другие реагенты, использованные в работе
Мeтoды иccлeдoвaния кaтaлизaтoрoв
Реакторы для процессов гидрирования и реакций С,С-кросс-сочетания
Методика исследования продуктов реакций С,С-кросс-сочетания
и гидрирования, катализируемые гомогенными металлокомплексами палладия и рутения
ЯМР-спектры исходных веществ и полученных продуктов реакций С,С-кросс-сочетания и гидрирования
Хромато-масс-спектрометрический анализ исходных веществ и полученных продуктов реакций С,С-кросс-сочетания
Методика синтеза гомогенных металлокомплексов для реакции С,С-кросс-сочетания и гидрирования этилциннамата
Методика приготовления нанесенных на оксиды моно- и с добавками активных металлов (Ni, Cr) палладиевых катализаторов для процесса гидрирования бензола и риформата бензина
Методика получения пористых полимерных нанокапсул с инкапсулированными палладиевыми катализаторами
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Разработка гомогенных палладиевых металлокомплексов с различными лигандами для реакций С,С-кросс-сочетания
Палладиевые металлокомплексы для реакции Судзуки-Мияра
Влияние различных параметров на реакцию Судзуки-Мияра
Предполагаемый механизм реакции Судзуки-Мияра,катализируемые палладиевыми комплексами с арил-ферроценил-фосфиновыми лигандами
Реакции Хека-Мизороки, катализируемые разработанными палладиевыми металлокомплексами
Реакции Соногаширы, катализируемые разработанными палладиевыми металлокомплексами
Разработка рутениевых катализаторов для процесса гидрирования этилцинамата
Гетерогенизированные путем нанесения на оксиды палладиевые катализаторы для гидрирования бензола и риформата бензина
Исследование каталитических свойств нанесенных палладиевых и палладиевых с добавками активных металлов в гидрировании риформата бензина
Реакции С,С-крос-сочетания, катализируемые инкапсулированными палладиевыми металлокомплексами
Казахский Национальный Технический Университет имени К.И. Сатпаева
Республика Казахстан
Алматы, 2014
Целью данной работы является синтез гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе металлов платиновой группы и
разработка способов гетерогенизирования металлокомплексов, а также получения нанокапсул с инкапсулированными металлокомплексами для процессов гидрирования различных органических соединений и С,С-кросс-сочетания.
В соответствии с целью исследования в работе были поставлены следующие задачи:
- синтез «in situ» гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе металлов платиновой группы;
- выявление специфики влияния растворителей и изменения температуры на процесс синтеза замещенных бифенилов в реакциях С,С-кросс-сочетания;
- выявление специфики влияния давления и изменения температуры на процесс синтеза этилового эфира гидрокоричной кислоты из этилцинамата в реакции гидрирования;
- изучение и доказательство структуры гомогенных палладивых катализаторов на основе арил-ферроценил-фосфиновых лигандов в реакции С,С-кросс-сочетания и рутениевых катализаторов в реакции гидрирования современными физико-химическими методами;
- разработка способа нанесения на оксиды моно- и полиметаллических комплексов палладия;
- изучение каталитических свойств нанесенных палладиевых комплексов в процессах гидрирования бензола и риформат-бензина;
- определение структуры и состояния активной фазы нанесенных палладиевых комплексов различными физико-химическими методами анализа;
- синтез нанокапсул с инкапсулированными металлокомплексами палладия;
- изучение и доказательство структуры нанокапсул с инкапсулированными металлокомплексами палладия в реакции С,С-кросс-сочетания.
Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые получены «in situ» гомогенные металлокомплексные катализаторы на основе металлов платиновой группы с арил-ферроценил-фосфиновыми лигандами и разработан способ гетерогенизирования металлокомплексов и получения металлокомплексов, инкапсулированных в нанокапсулу для процессов гидрирования органических субстратов и используемых в реакции С,С-кросс-сочетания. СОДЕРЖАНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
Гомогенные катализаторы для реакций С,С-кросс-сочетания
Гомогенные катализаторы на основе палладиевых и рутениевых комплексов для процесса гидрирования
Способы гетерогенизации гомогенных металлокомплексных катализаторов путем иммобилизации их на носители и инкапсулирования в полимерные нанкапсулы
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества и растворители
Реагенты для синтеза арилферроценил-фосфиновых лигандов
Реагенты для синтеза карбоксилатов рутения
Реагенты для получения палладиевых нанокластеров
Реагенты для получения полимерных пористых нанокапсул с инкапсулированными палладиевыми катализаторами
Реагенты для проведения реакций С,С-кросс-сочетания c палладиевыми катализаторами, стабилизированными арилферроцениловыми лигандами
Реагенты для проведения реакции гидрирования этилового эфира коричной кислоты с карбоксилатами рутения
Реагенты для проведения реакции гидрирования бензола и риформат-бензина с палладиевыми нанокластерами
Реагенты для проведения реакций С,С-кросс-сочетания c палладиевыми катализаторами, инкапсулированными в пористые
полимерные нанокапсулы
Другие реагенты, использованные в работе
Мeтoды иccлeдoвaния кaтaлизaтoрoв
Реакторы для процессов гидрирования и реакций С,С-кросс-сочетания
Методика исследования продуктов реакций С,С-кросс-сочетания
и гидрирования, катализируемые гомогенными металлокомплексами палладия и рутения
ЯМР-спектры исходных веществ и полученных продуктов реакций С,С-кросс-сочетания и гидрирования
Хромато-масс-спектрометрический анализ исходных веществ и полученных продуктов реакций С,С-кросс-сочетания
Методика синтеза гомогенных металлокомплексов для реакции С,С-кросс-сочетания и гидрирования этилциннамата
Методика приготовления нанесенных на оксиды моно- и с добавками активных металлов (Ni, Cr) палладиевых катализаторов для процесса гидрирования бензола и риформата бензина
Методика получения пористых полимерных нанокапсул с инкапсулированными палладиевыми катализаторами
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Разработка гомогенных палладиевых металлокомплексов с различными лигандами для реакций С,С-кросс-сочетания
Палладиевые металлокомплексы для реакции Судзуки-Мияра
Влияние различных параметров на реакцию Судзуки-Мияра
Предполагаемый механизм реакции Судзуки-Мияра,катализируемые палладиевыми комплексами с арил-ферроценил-фосфиновыми лигандами
Реакции Хека-Мизороки, катализируемые разработанными палладиевыми металлокомплексами
Реакции Соногаширы, катализируемые разработанными палладиевыми металлокомплексами
Разработка рутениевых катализаторов для процесса гидрирования этилцинамата
Гетерогенизированные путем нанесения на оксиды палладиевые катализаторы для гидрирования бензола и риформата бензина
Исследование каталитических свойств нанесенных палладиевых и палладиевых с добавками активных металлов в гидрировании риформата бензина
Реакции С,С-крос-сочетания, катализируемые инкапсулированными палладиевыми металлокомплексами