Учебное пособие. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Нефть и газ,
2005. — 480 с.: ил. — ISBN 5-7246-0351-9.
В книге представлены основные закономерности протекания
физико-химических процессов в объёме химической термодинамики на
базе общих законов термодинамики. Рассмотрены методы получения
термодинамических функций и уравнений на основе общих законов
термодинамики и применения этих уравнений к расчёту химических и
физико-химических процессов.
Авторами последовательно рассмотрены применение термодинамических
функций для изучения гомогенных и химически однородных систем, для
исследования гетерогенных и химически неоднородных систем. В
качестве рабочих веществ используют системы в идеальном и
неидеальном состоянии.
В книге приведены научные основы классической термодинамики,
термодинамики необратимых процессов и координированных систем,
термодинамики самопроизвольных и несамопроизвольных процессов и
эксергии. Теоретические разделы подкреплены задачами с решениями и
вопросами для контроля.
Учебное пособие во втором издании основательно переработано и
исправлено. Издание подготовлено на кафедре физической и коллоидной
химии Российского государственного университета нефти и газа им.
И.М. Губкина. Рекомендуется для бакалавров, студентов,
магистрантов, аспирантов и преподавателей химических
специальностей.
Рекомендовано Учебно-методическим объединением вузов Российской
Федерации по нефтегазовому образованию в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению
подготовки бакалавров и магистров по направлению 130500
«Нефтегазовое дело» и подготовки дипломированных специалистов по
направлению 130500 «Нефтегазовое дело».
Содержание (под спойлером).
Определение термодинамики, основные понятия и методы
Краткое содержание термодинамики.
Понятия о системах.
Понятие о параметрах и функциях, экстенсивных и интенсивных свойствах.
Краткая история развития исследований в области физической химии и химической термодинамики.
Практическое применение методов химической термодинамики.
Термодинамика однородных систем
Первый закон термодинамики.
Понятие о равновесных и неравновесных процессах.
Теплота и работа.
Аналитические выражения первого закона термодинамики.
Параметрические уравнения первого закона термодинамики.
Внутренняя энергия н её свойства.
Теплоёмкость газов, жидкостей и твёрдых тел
Общие определения теплоёмкости.
Теплоёмкость газов с точки зрения молекулярно-кинетической теории.
Теплоёмкость жидкостей.
Теплоёмкость твёрдых тел.
Связь между Ср и Сv.
Связь между средней и истинной теплоёмкостями.
Опытное обоснование закона Гей-Люссака — Джоуля.
Зависимость внутренней энергии от объёма и температуры.
Зависимость внутренней энергии от давления и температуры.
Связь между калорическими коэффициентами.
Расчёт внутренней энергии графическим методом.
Расчёт внутренней энергии аналитическим методом.
Зависимость внутренней энергии от давления и температуры для газов в идеальном состоянии.
Основные термодинамические процессы.
Работа основных термодинамических процессов.
Цикл Карно.
Первый закон термодинамики и энтальпия как термодинамическая функция
Аналитическое выражение энтальпии.
Физическое содержание энтальпии.
Энтальпия — функция состояния.
Связь теплового эффекта при постоянном давлении с тепловым эффектом при постоянном объёме.
Термохимия.
Закон Г.И. Гесса.
Следствия из закона Г.И. Гесса.
Зависимость энтальпии от объёма при постоянной температуре.
Зависимость энтальпии от объёма для газа в идеальном состоянии.
Зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре.
Зависимость энтальпии от тем пературы при постоянном давлении.
Зависимость энтальпии химической реакции от температуры (формула Кирхгофа).
Второй закон термодинамики и энтропия как термодинамическая функция
Первый закон термодинамики и его недостаточность для объяснения вероятностных процессов.
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
Предварительное определение энтропии.
Понятие об обратимых (квазиравновесных) и необратимых процессах.
Формулировки второго закона термодинамики.
Постулат У. Томсона. Теоремы Карно и Клаузиуса.
Энтропия как мера вероятности состояния системы.
Термодинамическое обоснование энтропии.
Изменение энтропии в изолированных системах.
Постулат Макса Планка. Абсолютное значение энтропии.
Расчёт абсолютного значения энтропии индивидуальных веществ в твёрдом, жидком и газообразном состоянии.
Энтропия газов в идеальном состоянии.
Энергия Гельмгольца и её свойства
Работа обратимых и необратимых процессов.
Аналитическое выражение энергии Гельмгольца.
Физическое содержание энергии Гельмгольца.
Соотношение работ в обратимых и необратимых процессах при постоянной температуре.
Энергия Гельмгольца для 1 моль газа в идеальном состоянии.
Энергия Гельмгольца для 1 моль реального газа.
Изменение энергии Гельмгольца при самопроизвольном перемешивании разнородных газов.
Расчёт изменения энергии Гельмгольца по тепловому эффекту при постоянном объёме и абсолютным значениям энтропий.
Энергия Гиббса как термодинамическая функция
Аналитическое выражение энергии Гиббса, понятие о максимальной полезной работе.
Зависимость энергии Гиббса от давления и температуры.
Физическое содержание энергии Гиббса.
Энергия Гиббса для 1 моль газа в идеальном состоянии.
Расчёт изменения энергии Гиббса по изменению стандартны х энтальпий и абсолютных значений энтропий.
Расчёт изменения стандартной энергии Гиббса для химических реакций по энергиям Гиббса соединений для стандартных условий.
Уравнение Гиббса — Гельмгольца и его применение к расчёту энергии Гиббса.
Приведенная энергия Гиббса.
Изменение энергии Гиббса при перемешивании газов разной природы в идеальном состоянии.
Изменение энтропии при перемешивании разнородных газов.
Парадокс Гиббса и его феноменологическое объяснение.
Характеристические функции и общие критерии, определяющие направление протекания термодинамических процессов
Понятие о характеристических функциях.
Применение уравнений Максвелла.
Критерии, определяющие состояние равновесия или направления протекания процессов.
Термодинамические функции для химически неоднородных систем
Общие определения для фазово- и химически неоднородных систем.
Понятие о химическом потенциале и его аналитическое выражение.
Работа обратимого физико-химического процесса.
Изменение химических потенциалов в необратимых процессах.
Уравнение Гиббса — Дюгема.
Уравнение Гиббса — Маргулеса.
Химический потенциал 1 моль газа в смеси с идеальными свойствами для изохорно-изотермических условий.
Химический потенциал 1 моль газа в идеальном состоянии смеси при Р, Т = const.
Уравнение химического потенциала для чистого вещества.
Термодинамика равновесных процессов в химической системе
Понятие о равновесии в химической системе, равновесных и неравновесных процессах, стационарных и нестационарных процессах, метастабильных и лабильных состояниях.
Химическая переменная.
Условия равновесия в химической системе.
Понятие о химическом сродстве.
Вывод уравнения закона действующих масс кинетическим методом.
Термодинамический метод вывода закона действующих масс для химической реакции, протекающей при постоянных объёме и температуре.
Термодинамический вывод закона действующих масс
при условии постоянства Р и Т.
Связь между константами равновесия.
Вывод уравнения изотермы химической реакции, протекающей в идеальной газовой фазе при V, Т = const.
Вывод уравнения изотермы химической реакции при постоянных давлении и температуре.
Вывод уравнения з.д.м. и изотермы химической реакции при Р, Т = const
Зависимость константы химического равновесия от давления.
Химическое равновесие в гетерогенной системе.
Изобара химической реакции.
Тепловая теорема Нернста.
Расчёт равновесия для химической реакции, протекающей в газовой фазе.
Обобщение по третьему закону термодинамики.
Экспериментальное обоснование третьего закона термодинамики.
Свойства неидеальных систем
Понятие о фугитивности (летучести) и активности.
Аналитическое определение летучести.
Химический потенциал реального газа в смеси.
Закон действующих масс для химической реакции, протекающей в смеси веществ в газовой фазе в неидеальном состоянии.
Закон действующих масс для реакций, протекающих в реальных растворах веществ.
Зависимость фугитивности от давления.
Методы расчёта фугитивности.
Стандартное состояние для реального газа и конденсированных фаз.
Фугитивность веществ в конденсированной фазе.
Зависимость фугитивности от температуры.
Методы расчёта активности.
Термодинамика равновесия в гетерогенных системах
Понятия о составляющих, компоненте, фазе и модификации.
Условия равновесия в однокомпонентной двухфазной системе.
Правило фаз Гиббса.
Приложение правила фаз к однокомпонентной системе.
Фазовые переходы.
Фазовые переходы 1-го рода. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона.
Формула Трутона.
Фазовые переходы 2-го рода.
Уравнение Эренфеста.
Модификационные переходы.
Модификации углерода.
Модификации серы.
Диаграмма состояния двухкомпонентной смеси веществ без образования химического соединения (изоморфные системы).
Диаграммы бинарных смесей веществ с образованием химических соединений с конгруэнтной точкой плавления.
Бинарные смеси веществ с инконгруэнтной точкой плавления химического соединения (неизоморфные смеси).
Диаграмма состояния для трёхкомпонентной смеси.
Треугольник Гиббса — Розебума.
Диаграмма состояния для трехкомпонентной смеси веществ с бинарным раствором ограниченно растворимых жидкостей.
Термодинамика координированных систем
Общие понятия.
Аналитические выражения первого закона термодинамики для координированных систем.
Зависимость внутренней энергии от объёма, температуры и координационного числа.
Зависимость энтальпии от Р, Т и координационного числа.
Зависимость энтропии от объёма, температуры и координационного числа.
Энергия Гельмгольца для координированных систем.
Энергия Гиббса для координированных систем.
Расчет процесса превращения модификаций и оптимального состава оксидных катализаторов.
Термодинамика необратимых процессов
Типы процессов.
Внешний и внутренний теплообмен и обмен энтропией.
Изменение энтропии в фазово-открытых системах с обменом веществами и химическими реакциями.
Изотерма химической реакции и скорость возникновения энтропии.
Связь между химическим сродством и скоростью необратимо протекающего процесса.
Соотношение Онзагера для взаимодействующих потоков разной природы.
Доказательство принципа взаимности Онзагера.
Эксергия
Первый и второй законы термодинамики, количество и качество энергии.
Степень необратимости процессов.
Максимальная или максимально-полезная работа.
Характеристическое уравнение Гиббса и правило Ле Шателье — Брауна.
Эксергия, аналитические методы определения эксергии.
Расчёт эксергии при протекании физических и химических процессов.
Коэффициент полезного действия эксергии.
Термодинамика самопроизвольных и несамопроизвольных процессов
Обратимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные, стационарные и нестационарные процессы.
Понятие о фазово-открытых системах.
Энтропия термодинамически необратимых самопроизвольно и несамопроизвольно протекающих процессов.
Термодинамическое доказательство соотношения неравенств для самопроизвольных и несамопроизвольных процессов.
Изменение энтропии в фазово-открытой системе, взаимодействующей с внешней средой.
Соотношение процессов для взаимодействующих фазово-открытых систем и окружающей среды.
Расчёты термодинамических процессов
Расчёт равновесия химических реакций для идеального состояния смеси веществ.
Условия компенсации теплоты эндотермического химического процесса экзотермическим процессом.
Расчет равновесия химической реакции для неидеальной газовой смеси веществ.
Расчет химического равновесия и оптимизация.
Термодинамика растворов.
Задачи на правило фаз.
Задачи для самостоятельного решения.
Литература
Сведения об авторах
Изображение с текстовым слоем и закладками.
Термодинамика, физическая и коллоидная химия,
смежные вопросы: аннотированный список литературы
Определение термодинамики, основные понятия и методы
Краткое содержание термодинамики.
Понятия о системах.
Понятие о параметрах и функциях, экстенсивных и интенсивных свойствах.
Краткая история развития исследований в области физической химии и химической термодинамики.
Практическое применение методов химической термодинамики.
Термодинамика однородных систем
Первый закон термодинамики.
Понятие о равновесных и неравновесных процессах.
Теплота и работа.
Аналитические выражения первого закона термодинамики.
Параметрические уравнения первого закона термодинамики.
Внутренняя энергия н её свойства.
Теплоёмкость газов, жидкостей и твёрдых тел
Общие определения теплоёмкости.
Теплоёмкость газов с точки зрения молекулярно-кинетической теории.
Теплоёмкость жидкостей.
Теплоёмкость твёрдых тел.
Связь между Ср и Сv.
Связь между средней и истинной теплоёмкостями.
Опытное обоснование закона Гей-Люссака — Джоуля.
Зависимость внутренней энергии от объёма и температуры.
Зависимость внутренней энергии от давления и температуры.
Связь между калорическими коэффициентами.
Расчёт внутренней энергии графическим методом.
Расчёт внутренней энергии аналитическим методом.
Зависимость внутренней энергии от давления и температуры для газов в идеальном состоянии.
Основные термодинамические процессы.
Работа основных термодинамических процессов.
Цикл Карно.
Первый закон термодинамики и энтальпия как термодинамическая функция
Аналитическое выражение энтальпии.
Физическое содержание энтальпии.
Энтальпия — функция состояния.
Связь теплового эффекта при постоянном давлении с тепловым эффектом при постоянном объёме.
Термохимия.
Закон Г.И. Гесса.
Следствия из закона Г.И. Гесса.
Зависимость энтальпии от объёма при постоянной температуре.
Зависимость энтальпии от объёма для газа в идеальном состоянии.
Зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре.
Зависимость энтальпии от тем пературы при постоянном давлении.
Зависимость энтальпии химической реакции от температуры (формула Кирхгофа).
Второй закон термодинамики и энтропия как термодинамическая функция
Первый закон термодинамики и его недостаточность для объяснения вероятностных процессов.
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
Предварительное определение энтропии.
Понятие об обратимых (квазиравновесных) и необратимых процессах.
Формулировки второго закона термодинамики.
Постулат У. Томсона. Теоремы Карно и Клаузиуса.
Энтропия как мера вероятности состояния системы.
Термодинамическое обоснование энтропии.
Изменение энтропии в изолированных системах.
Постулат Макса Планка. Абсолютное значение энтропии.
Расчёт абсолютного значения энтропии индивидуальных веществ в твёрдом, жидком и газообразном состоянии.
Энтропия газов в идеальном состоянии.
Энергия Гельмгольца и её свойства
Работа обратимых и необратимых процессов.
Аналитическое выражение энергии Гельмгольца.
Физическое содержание энергии Гельмгольца.
Соотношение работ в обратимых и необратимых процессах при постоянной температуре.
Энергия Гельмгольца для 1 моль газа в идеальном состоянии.
Энергия Гельмгольца для 1 моль реального газа.
Изменение энергии Гельмгольца при самопроизвольном перемешивании разнородных газов.
Расчёт изменения энергии Гельмгольца по тепловому эффекту при постоянном объёме и абсолютным значениям энтропий.
Энергия Гиббса как термодинамическая функция
Аналитическое выражение энергии Гиббса, понятие о максимальной полезной работе.
Зависимость энергии Гиббса от давления и температуры.
Физическое содержание энергии Гиббса.
Энергия Гиббса для 1 моль газа в идеальном состоянии.
Расчёт изменения энергии Гиббса по изменению стандартны х энтальпий и абсолютных значений энтропий.
Расчёт изменения стандартной энергии Гиббса для химических реакций по энергиям Гиббса соединений для стандартных условий.
Уравнение Гиббса — Гельмгольца и его применение к расчёту энергии Гиббса.
Приведенная энергия Гиббса.
Изменение энергии Гиббса при перемешивании газов разной природы в идеальном состоянии.
Изменение энтропии при перемешивании разнородных газов.
Парадокс Гиббса и его феноменологическое объяснение.
Характеристические функции и общие критерии, определяющие направление протекания термодинамических процессов
Понятие о характеристических функциях.
Применение уравнений Максвелла.
Критерии, определяющие состояние равновесия или направления протекания процессов.
Термодинамические функции для химически неоднородных систем
Общие определения для фазово- и химически неоднородных систем.
Понятие о химическом потенциале и его аналитическое выражение.
Работа обратимого физико-химического процесса.
Изменение химических потенциалов в необратимых процессах.
Уравнение Гиббса — Дюгема.
Уравнение Гиббса — Маргулеса.
Химический потенциал 1 моль газа в смеси с идеальными свойствами для изохорно-изотермических условий.
Химический потенциал 1 моль газа в идеальном состоянии смеси при Р, Т = const.
Уравнение химического потенциала для чистого вещества.
Термодинамика равновесных процессов в химической системе
Понятие о равновесии в химической системе, равновесных и неравновесных процессах, стационарных и нестационарных процессах, метастабильных и лабильных состояниях.
Химическая переменная.
Условия равновесия в химической системе.
Понятие о химическом сродстве.
Вывод уравнения закона действующих масс кинетическим методом.
Термодинамический метод вывода закона действующих масс для химической реакции, протекающей при постоянных объёме и температуре.
Термодинамический вывод закона действующих масс
при условии постоянства Р и Т.
Связь между константами равновесия.
Вывод уравнения изотермы химической реакции, протекающей в идеальной газовой фазе при V, Т = const.
Вывод уравнения изотермы химической реакции при постоянных давлении и температуре.
Вывод уравнения з.д.м. и изотермы химической реакции при Р, Т = const
Зависимость константы химического равновесия от давления.
Химическое равновесие в гетерогенной системе.
Изобара химической реакции.
Тепловая теорема Нернста.
Расчёт равновесия для химической реакции, протекающей в газовой фазе.
Обобщение по третьему закону термодинамики.
Экспериментальное обоснование третьего закона термодинамики.
Свойства неидеальных систем
Понятие о фугитивности (летучести) и активности.
Аналитическое определение летучести.
Химический потенциал реального газа в смеси.
Закон действующих масс для химической реакции, протекающей в смеси веществ в газовой фазе в неидеальном состоянии.
Закон действующих масс для реакций, протекающих в реальных растворах веществ.
Зависимость фугитивности от давления.
Методы расчёта фугитивности.
Стандартное состояние для реального газа и конденсированных фаз.
Фугитивность веществ в конденсированной фазе.
Зависимость фугитивности от температуры.
Методы расчёта активности.
Термодинамика равновесия в гетерогенных системах
Понятия о составляющих, компоненте, фазе и модификации.
Условия равновесия в однокомпонентной двухфазной системе.
Правило фаз Гиббса.
Приложение правила фаз к однокомпонентной системе.
Фазовые переходы.
Фазовые переходы 1-го рода. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона.
Формула Трутона.
Фазовые переходы 2-го рода.
Уравнение Эренфеста.
Модификационные переходы.
Модификации углерода.
Модификации серы.
Диаграмма состояния двухкомпонентной смеси веществ без образования химического соединения (изоморфные системы).
Диаграммы бинарных смесей веществ с образованием химических соединений с конгруэнтной точкой плавления.
Бинарные смеси веществ с инконгруэнтной точкой плавления химического соединения (неизоморфные смеси).
Диаграмма состояния для трёхкомпонентной смеси.
Треугольник Гиббса — Розебума.
Диаграмма состояния для трехкомпонентной смеси веществ с бинарным раствором ограниченно растворимых жидкостей.
Термодинамика координированных систем
Общие понятия.
Аналитические выражения первого закона термодинамики для координированных систем.
Зависимость внутренней энергии от объёма, температуры и координационного числа.
Зависимость энтальпии от Р, Т и координационного числа.
Зависимость энтропии от объёма, температуры и координационного числа.
Энергия Гельмгольца для координированных систем.
Энергия Гиббса для координированных систем.
Расчет процесса превращения модификаций и оптимального состава оксидных катализаторов.
Термодинамика необратимых процессов
Типы процессов.
Внешний и внутренний теплообмен и обмен энтропией.
Изменение энтропии в фазово-открытых системах с обменом веществами и химическими реакциями.
Изотерма химической реакции и скорость возникновения энтропии.
Связь между химическим сродством и скоростью необратимо протекающего процесса.
Соотношение Онзагера для взаимодействующих потоков разной природы.
Доказательство принципа взаимности Онзагера.
Эксергия
Первый и второй законы термодинамики, количество и качество энергии.
Степень необратимости процессов.
Максимальная или максимально-полезная работа.
Характеристическое уравнение Гиббса и правило Ле Шателье — Брауна.
Эксергия, аналитические методы определения эксергии.
Расчёт эксергии при протекании физических и химических процессов.
Коэффициент полезного действия эксергии.
Термодинамика самопроизвольных и несамопроизвольных процессов
Обратимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные, стационарные и нестационарные процессы.
Понятие о фазово-открытых системах.
Энтропия термодинамически необратимых самопроизвольно и несамопроизвольно протекающих процессов.
Термодинамическое доказательство соотношения неравенств для самопроизвольных и несамопроизвольных процессов.
Изменение энтропии в фазово-открытой системе, взаимодействующей с внешней средой.
Соотношение процессов для взаимодействующих фазово-открытых систем и окружающей среды.
Расчёты термодинамических процессов
Расчёт равновесия химических реакций для идеального состояния смеси веществ.
Условия компенсации теплоты эндотермического химического процесса экзотермическим процессом.
Расчет равновесия химической реакции для неидеальной газовой смеси веществ.
Расчет химического равновесия и оптимизация.
Термодинамика растворов.
Задачи на правило фаз.
Задачи для самостоятельного решения.
Литература
Сведения об авторах