Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата
химических наук. — Киев: Институт биоорганической химии и
нефтехимии, 1993. — 21 с.
Научный руководитель: Г.А. Ковтун, член-корр. АН Украины, д.х.н.
Специальность: 02.00.13 - Нефтехимия
Цель работы - исследование кислот Льюиса в
качестве антиокислительных присадок к органическим соединениям.
Задачи:
выявить реакции кислот Льюиса со свободными радикалами, ответственные за обрыв цепей окисления органических соединений;
исследовать кинетические закономерности и механизм ингибирующего действия ююлот Льюиса;
выявить эффективные ингибиторы окисления на основе кислот Льюиса и исследовать возможность использования их в качестве присадок к нефтепродуктам.
Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования кинетических закономерностей и механизма ингибирующего действия кислот Льюиса МХn соединений элементов III, IV и V главных группы Периодической системы - на радикально-цепное окисление молекулярным кислородом индивидуальных органических соединений (алкилбензолов, сложных эфиров, н-парафинов) при 60-180 °C. Показано, что исследуемые МХn многократно участвуют в реакциях обрыва цепей окисления, взаимодействуя с пероксильными радикалами ROO. Обоснован механизм обрыва цепей, который согласуется со способностью МХn повышать электрофильность пероксильныx радикалов ROO за счет их координации, облегчающей последующую стадию восстановления RОО с образованием карбокатионов R+. Измерение константы скорости взаимодействия исследуемых кислот Льюиса с пероксильными радикалами, возникающие при окислении алкилбензолов C6H5CH2Y1 (Y1 = Н, CH3, изо-C3H7, н-C4H9, трет-С4H9) и 4-Y2-C6H5CH2CH3 (Y2 = Н, СН3, СН3О, NO2) при 50-80 °C. Анализ величин впервые позволил выявить основные факторы, влияицие на реакционную способность МХn и пероксильных радикалов: природа и степень окисления центрального атома М, приода ацидолиганда X, стереохимия заместителей Y1 и электронные свойства заместителей Y2 в пероксильних радикалах соответственно.
Впервые показана реализация многократного обрыва цепей окисления и оценены антиокислиельные свойства кислот Льюиса при стабилизации базовых нефтепродуктов на минеральной и синтетической основе (смазочных масел, дизельных топлив) при 90-180 °С в сравнении с промышленными ингибиторами окисления: 2,6 - дитрет-бутил-4-метилфенолом и бис(диалкилдитиофосфатом) цинка.
Практическая значимость работы. Показано, что исследуемые кислоты Льюиса являются полифункциональними присадками к нефтепродуктам (одновременно улучшают их антиокислительные, противоизносные и противозадирные свойства). Эффективные присадки на основе хлоридов олова (II,IV) и молибдена (V) использованы в качестве полифункциональных присадок в составе опытных партий смазочных композиций.
Полученные результаты о связи реакционной способности кислот Льюиса по отношению к пероксильным радикалам с их строением представляют прикладной интерес при синтезе и направленном подборе антиокислительных присадок к органическим соединениям.
Задачи:
выявить реакции кислот Льюиса со свободными радикалами, ответственные за обрыв цепей окисления органических соединений;
исследовать кинетические закономерности и механизм ингибирующего действия ююлот Льюиса;
выявить эффективные ингибиторы окисления на основе кислот Льюиса и исследовать возможность использования их в качестве присадок к нефтепродуктам.
Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования кинетических закономерностей и механизма ингибирующего действия кислот Льюиса МХn соединений элементов III, IV и V главных группы Периодической системы - на радикально-цепное окисление молекулярным кислородом индивидуальных органических соединений (алкилбензолов, сложных эфиров, н-парафинов) при 60-180 °C. Показано, что исследуемые МХn многократно участвуют в реакциях обрыва цепей окисления, взаимодействуя с пероксильными радикалами ROO. Обоснован механизм обрыва цепей, который согласуется со способностью МХn повышать электрофильность пероксильныx радикалов ROO за счет их координации, облегчающей последующую стадию восстановления RОО с образованием карбокатионов R+. Измерение константы скорости взаимодействия исследуемых кислот Льюиса с пероксильными радикалами, возникающие при окислении алкилбензолов C6H5CH2Y1 (Y1 = Н, CH3, изо-C3H7, н-C4H9, трет-С4H9) и 4-Y2-C6H5CH2CH3 (Y2 = Н, СН3, СН3О, NO2) при 50-80 °C. Анализ величин впервые позволил выявить основные факторы, влияицие на реакционную способность МХn и пероксильных радикалов: природа и степень окисления центрального атома М, приода ацидолиганда X, стереохимия заместителей Y1 и электронные свойства заместителей Y2 в пероксильних радикалах соответственно.
Впервые показана реализация многократного обрыва цепей окисления и оценены антиокислиельные свойства кислот Льюиса при стабилизации базовых нефтепродуктов на минеральной и синтетической основе (смазочных масел, дизельных топлив) при 90-180 °С в сравнении с промышленными ингибиторами окисления: 2,6 - дитрет-бутил-4-метилфенолом и бис(диалкилдитиофосфатом) цинка.
Практическая значимость работы. Показано, что исследуемые кислоты Льюиса являются полифункциональними присадками к нефтепродуктам (одновременно улучшают их антиокислительные, противоизносные и противозадирные свойства). Эффективные присадки на основе хлоридов олова (II,IV) и молибдена (V) использованы в качестве полифункциональных присадок в составе опытных партий смазочных композиций.
Полученные результаты о связи реакционной способности кислот Льюиса по отношению к пероксильным радикалам с их строением представляют прикладной интерес при синтезе и направленном подборе антиокислительных присадок к органическим соединениям.