Статья. – Журнал физической химии 1959. Т. 33. № 11. С. 2419-2423.
Развита электростатическая теория растворов электролитов,
учитывающая уменьшение диэлектрической постоянной растворителя в
электрическом поле вблизи от иона и дана оценка реального значения
такой поправки к теории Дебая-Гюккеля.
Показано, что теоретические кривые зависимости термодинамического потенциала раствора от концентрации, выведенные на основе электростатических теорий растворов, можно сопоставлять с опытными данными для водных растворов лишь таких электролитов (например KNO3, AgNO3 и др.), ионы которых не образуют жидких гидратов определенного стехиометрического состава.
Построены и сопоставлены теоретические и экспериментальная кривые зависимости «избыточного» термодинамического потенциала водных растворов AgNO3 при 25° от концентрации раствора.
Установлено, что для тех электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов, электростатическое взаимодействие между ионами и поляризация молекул воды являются основным фактором, определяющим зависимость термодинамических свойств концентрированных растворов от концентрации.
Найдено, что ход теоретической кривой очень существенно зависит от принятой в основу расчета функциональной зависимости eps = f(E) для уменьшения диэлектрической постоянной воды в сильном электрическом поле. Кривая, построенная по экспериментальным данным, проходит где-то посредине между кривыми, отвечающими теории поляризации Онзагера и старой теории Дебая.
При построении общей теории концентрированных водных растворов сильных электролитов обязательно необходимо учитывать как поляризацию молекул воды вблизи от иона, так и химическую гидратацию ионов. Теории растворов, игнорирующие оба эти фактора или один из них, являются неполноценными.
Показано, что теоретические кривые зависимости термодинамического потенциала раствора от концентрации, выведенные на основе электростатических теорий растворов, можно сопоставлять с опытными данными для водных растворов лишь таких электролитов (например KNO3, AgNO3 и др.), ионы которых не образуют жидких гидратов определенного стехиометрического состава.
Построены и сопоставлены теоретические и экспериментальная кривые зависимости «избыточного» термодинамического потенциала водных растворов AgNO3 при 25° от концентрации раствора.
Установлено, что для тех электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов, электростатическое взаимодействие между ионами и поляризация молекул воды являются основным фактором, определяющим зависимость термодинамических свойств концентрированных растворов от концентрации.
Найдено, что ход теоретической кривой очень существенно зависит от принятой в основу расчета функциональной зависимости eps = f(E) для уменьшения диэлектрической постоянной воды в сильном электрическом поле. Кривая, построенная по экспериментальным данным, проходит где-то посредине между кривыми, отвечающими теории поляризации Онзагера и старой теории Дебая.
При построении общей теории концентрированных водных растворов сильных электролитов обязательно необходимо учитывать как поляризацию молекул воды вблизи от иона, так и химическую гидратацию ионов. Теории растворов, игнорирующие оба эти фактора или один из них, являются неполноценными.