Монография. — М.: Мир, 2012. — 251 с. — ISBN 978-5-03-003858-2
В монографии изложены современные представления о типах
межмолекулярных взаимодействий радикалов и ароматических
анион-радикалов с органическими молекулами. Дан краткий обзор
методов исследования сольватации и комплексообразования радикалов и
анион-радикалов.
Особое внимание уделено роли эффектов сольватации в элементарных стадиях радикально-цепных процессов; подробно анализируются полярные эффекты в реакциях ароматических анион-радикалов. Обсуждается влияние сольватации на реакционную способность радикалов и ароматических анион-радикалов.
Для научных сотрудников и преподавателей, специалистов в области термодинамики, электрохимии и кинетики радикальных и ион-радикальных реакций, студентов, магистрантов химических специальностей университетов и аспирантов. Содержание
Перечень обозначений и сокращений
Предисловие
Межмолекулярные взаимодействия радикалов и ароматических анион-радикалов с органическими молекулами
Типы парамагнитных комплексов
Классификация комплексов
Схемы комплексообразования
Методы исследования сольватации и комплексообразования радикалов и анион-радикалов
Радиоспектроскопические методы
Методы УФ-, видимой и ИК-спектроскопии
Кинетические методы
Метод газожидкостной хроматографии
Электрохимические методы исследования сольватации анион-радикалов
Окислительно-восстановительный потенциал
Исследование неспецифической сольватации
Полярография
Вольтамперометрия
Исследование специфической сольватации
Сольватация свободных радикалов в растворах
Парамагнитные донорно-акцепторные комплексы свободный радикал - диамагнитная молекула
Парамагнитные Н-комплексы свободных радикалов с молекулами, содержащими гидроксильные или аминогруппы
Комплексы свободных радикалов с галогензамещенными молекулами
пи-Комплексы свободных радикалов с ароматическими и непредельными соединениями
Сольватация в радикальных жидкофазных реакциях
Распад молекул на радикалы
Влияние среды на мономолекулярный распад
Клеточный эффект
Экспериментальные проявления
Теоретические модели
Одномерная поступательная диффузия в изотропной среде
Диффузионно-кинетическая схема
Модель, учитывающая вращение частиц
Неспецифическая сольватация
Бимолекулярные реакции окисления
Окисление неполярных углеводородов
Окисление кислородсодержащих соединений
Окисление олефинов
Влияние электростатического взаимодействия на реакционную способность двойной связи в реакциях радикального присоединения
Использование сигма-констант Гаммета и Тафта
Роль электронной плотности пи-связи и энергии стабилизации
Влияние сродства к электрону и потенциала ионизации пи-связи
Применение электростатической модели Кирквуда-Онзагера
Зарождение цепей
Реакции гидропероксидов с двойными связями
Реакции присоединения пероксирадикалов к двойным связям
Эффект мультидипольного взаимодействия
Правило аддитивности парциальных констант скорости
Концепция мультидипольного взаимодействия
Мультидипольный эффект в реакциях радикального присоединения к пи-связи
Масштабы мультидипольного эффекта
Мультидипольный эффект в реакциях полифункциональных пероксирадикалов
Физическая модель мультидипольного эффекта
Специфическая сольватация
Специфическая сольватация в реакциях ингибированного окисления
Реакционная способность полифенолов при окислении метиллинолеата в растворе
Параметры антиоксидантной активности полифенолов при окислении метиллинолеата в растворе
Антиоксидантная активность полифенолов при окислении стирола в присутствии диметилсульфоксида
Влияние водородных связей на радикальный распад гидропероксидов
Влияние сольватации на структуру и реакционную способность анион-радикалов
Сольватация анион-радикалов
Теоретические модели сольватации
Неспецифическая сольватация
Структура сольватированных анион-радикалов
Распределение спиновой плотности и энергия граничной орбитали анион-радикалов в растворе
Ионные пары и их сольватация
Специфическая сольватация
Влияние сольватации на реакционную способность анион-радикалов
Сольватационные эффекты в методе индексов реакционной способности
Димеризация
Протонирование
Элиминирование
Диссоциативный перенос электрона
Разрыв связи в анион-радикалах
Реакции переноса электрона
Перенос электрона в конденсированной фазе
Реакция самообмена электроном
Диспропорционирование анион-радикалов
Катодные реакции
Литература
Особое внимание уделено роли эффектов сольватации в элементарных стадиях радикально-цепных процессов; подробно анализируются полярные эффекты в реакциях ароматических анион-радикалов. Обсуждается влияние сольватации на реакционную способность радикалов и ароматических анион-радикалов.
Для научных сотрудников и преподавателей, специалистов в области термодинамики, электрохимии и кинетики радикальных и ион-радикальных реакций, студентов, магистрантов химических специальностей университетов и аспирантов. Содержание
Перечень обозначений и сокращений
Предисловие
Межмолекулярные взаимодействия радикалов и ароматических анион-радикалов с органическими молекулами
Типы парамагнитных комплексов
Классификация комплексов
Схемы комплексообразования
Методы исследования сольватации и комплексообразования радикалов и анион-радикалов
Радиоспектроскопические методы
Методы УФ-, видимой и ИК-спектроскопии
Кинетические методы
Метод газожидкостной хроматографии
Электрохимические методы исследования сольватации анион-радикалов
Окислительно-восстановительный потенциал
Исследование неспецифической сольватации
Полярография
Вольтамперометрия
Исследование специфической сольватации
Сольватация свободных радикалов в растворах
Парамагнитные донорно-акцепторные комплексы свободный радикал - диамагнитная молекула
Парамагнитные Н-комплексы свободных радикалов с молекулами, содержащими гидроксильные или аминогруппы
Комплексы свободных радикалов с галогензамещенными молекулами
пи-Комплексы свободных радикалов с ароматическими и непредельными соединениями
Сольватация в радикальных жидкофазных реакциях
Распад молекул на радикалы
Влияние среды на мономолекулярный распад
Клеточный эффект
Экспериментальные проявления
Теоретические модели
Одномерная поступательная диффузия в изотропной среде
Диффузионно-кинетическая схема
Модель, учитывающая вращение частиц
Неспецифическая сольватация
Бимолекулярные реакции окисления
Окисление неполярных углеводородов
Окисление кислородсодержащих соединений
Окисление олефинов
Влияние электростатического взаимодействия на реакционную способность двойной связи в реакциях радикального присоединения
Использование сигма-констант Гаммета и Тафта
Роль электронной плотности пи-связи и энергии стабилизации
Влияние сродства к электрону и потенциала ионизации пи-связи
Применение электростатической модели Кирквуда-Онзагера
Зарождение цепей
Реакции гидропероксидов с двойными связями
Реакции присоединения пероксирадикалов к двойным связям
Эффект мультидипольного взаимодействия
Правило аддитивности парциальных констант скорости
Концепция мультидипольного взаимодействия
Мультидипольный эффект в реакциях радикального присоединения к пи-связи
Масштабы мультидипольного эффекта
Мультидипольный эффект в реакциях полифункциональных пероксирадикалов
Физическая модель мультидипольного эффекта
Специфическая сольватация
Специфическая сольватация в реакциях ингибированного окисления
Реакционная способность полифенолов при окислении метиллинолеата в растворе
Параметры антиоксидантной активности полифенолов при окислении метиллинолеата в растворе
Антиоксидантная активность полифенолов при окислении стирола в присутствии диметилсульфоксида
Влияние водородных связей на радикальный распад гидропероксидов
Влияние сольватации на структуру и реакционную способность анион-радикалов
Сольватация анион-радикалов
Теоретические модели сольватации
Неспецифическая сольватация
Структура сольватированных анион-радикалов
Распределение спиновой плотности и энергия граничной орбитали анион-радикалов в растворе
Ионные пары и их сольватация
Специфическая сольватация
Влияние сольватации на реакционную способность анион-радикалов
Сольватационные эффекты в методе индексов реакционной способности
Димеризация
Протонирование
Элиминирование
Диссоциативный перенос электрона
Разрыв связи в анион-радикалах
Реакции переноса электрона
Перенос электрона в конденсированной фазе
Реакция самообмена электроном
Диспропорционирование анион-радикалов
Катодные реакции
Литература