Садыков В.А. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. — Новосибирск, Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа СО РАН им. Г.К. Борескова, 1998. — 410 с. Специальность 02.00.15 – Кинетика и катализ ВВЕДЕНИЕ Развитие теоретических основ гетерогенного катализа неразрывно связано с углублением понимания атомно- молекулярного механизма каталитических реакций, включающего как описание последовательности элементарных стадий, так и центров поверхности, с которыми связаны реагенты и интермедиаты. Хотя исторически акцент делался то на один, то на другой аспект проблемы механизма, тем не менее, изучение природы так называемых «активных» центров поверхности всегда оставалась одной из наиболее актуальных задач исследователей в области гетерогенного катализа. Естественно, что рабочие концепции и подходы к идентификации природы активных центров всегда опирались на развиваемые в конкретный период идеи физики и химии твердого тела, кристаллографии, науки о поверхности, квантовой химии и т.д., с неизбежным отставанием на 10-20 лет. При этом прогресс, в существенной мере определялся появлением и развитием физических методов исследования поверхности и объема твердых тел. Накопление экспериментальных данных по строению поверхностей как массивных, так и дисперсных твердых тел, равно как и по их изменению под воздействием реакционной среды и ее компонентов позволили сделать вывод о ее сложности, в частности, микронеоднородности, зачастую зависящей от дефектной структуры объема. В соответствии с принятой в современной кристаллографии классификацией, дефектная структура реальных кристаллов включает описание точечных и протяженных (дислокации, дефекты упаковки, двойники, межблочные границы, микровключения, поры) дефектов, что позволяет охарактеризовать однофазные твердые тела. Для дисперсных систем, у которых форма частиц может существенно изменяться в зависимости от условий синтеза, морфология частиц (степень развитости тех или иных граней) также является одной из составляющих, характеризующей их микроструктуру. Для практических катализаторов, включающих многофазные и нанесенные системы, в том числе катионзамещенные цеолиты, микроструктура характеризует как пространственное распределение тех или иных компонентов и структурных образований по объему частицы (например, поверхностная сегрегация той или иной фазы в многокомпонентных катализаторах парциального окисления углеводородов), так и распределение по поверхности носителя или в каналах цеолитов кластеров катионов или атомов металла различного размера и структуры. В течение 15 лет в Институте катализа под руководством автора и при его непосредственном участии реализовывалась программа работ, направленная на решение проблемы связи реальной структуры и каталитических свойств систем на основе оксидов переходных металлов, являющихся катализаторами окислительно-восстановительных реакций. Ведущей нитью программы было систематические сопоставление дефектной структуры объема оксидов с атомной структурой поверхности, энергетикой локализованных на дефектных центрах реагентов, их реакционной способностью и механизмом каталитических реакций окисления СО, полного окисления углеводородов молекулярным кислородом и селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода. СОДЕРЖАНИЕ Введение
Глава 1 Генезис дефектной структуры оксидных катализаторов
Глава 2 Реальная структура поверхности оксидов переходных металлов
Глава 3 Структурная чувствительность реакций каталитического окисления
Глава 4 "Гибкость" структуры поверхности, воздействие реакционной среды и механизм реакции каталитического окисления СО
Глава 5 Роль реальной структуры катализаторов окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием прочносвязанных промежуточных веществ
Глава 6 Реальная структура и проблема регулирования и стабилизация активности катализаторов окислительно-восстановительных реакций
Выводы
Литература