Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата
химических наук. Москва, Московский ордена трудового красного
знамени институт тонкой химической технологии имени М.В.
Ломоносова, 1991. - 20 стр.
Специальность 02.00.03 – Органическая химия
Научный руководитель: д.х.н., профессор Копейкин В.В.
Цель работы: Изучение реакционной способности
1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и его нитропроизводных по
отношении к нитритам и другим солям щелочных металлов в апротонных
диполярных растворителях, системе щелочь-амидный растворитель и
разработка на этой основе эффективных методов синтеза химических
соединений, содержащих дихлорэтиленовые и карбонильные мостиковые
групп - мономеров для термостойких полимеров.
Научная новизна: Впервые изучена реакционная способность 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и его нитрозамещенных по отношению к нитритам щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях и показано, что направление реакции определяется строением субстрата.
Впервые исследовано взаимодействие нитрозамещенных 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и 4,4’-дихлорбензофенона с системой щелочь – амидный растворитель, в результате которого проходит нуклеофильное замещение атомов хлора субстрата на диметиламино- или гидроксигруппы. Установлено изменение направления реакции в зависимости от строения субстрата и температуры. Проведенное впервые изучение кинетических закономерностей реакции 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этилена с системой NaOH-ДМФА позволило предположить, что наиболее вероятным реагентом является промежуточный анион (CH3)2N(OH)C(H)O– образующийся на первой стадии гидролиза ДМФА под действием NaOH. Изучено дегидрохлорирование 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и его нитрозамещенных в водных растворах KOH в условиях межфазного катализа и в апротонных диполярных растворителях в присутствии солей щелочных металлов. На основании полученных данных выбраны условия синтеза, позволяющие получать целевые продукты практически с количественным выходом и мономерной чистотой.
Практическая ценность: Разработаны препаративные методы синтеза десяти промежуточных соединений и мономеров, содержащих дихлорэтиленовые и карбонильные мостиковые группы. Разработан и защищен авторский свидетельством СССР № 1606507 новый способ получения 3,3’-динитро-4,4'-дигидроксибензофенона на основе 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана. На основе новых диаминов: бис(3-амино-4-диметиламино-бензофенона и 3,3’-диамино-4-гидрокси-4’-диметиламинобензофенона в лаборатории высокомолекулярных соединений (ИНЭОС АН СССР, г. Москва) синтезированы полиимиды с температурой длительной эксплуатации 250°С. 3,3 -Диамино-4,4’-дигидроксибензофенон использован (ЛТИ им. Ленсовета, Санкт-Петербург) в качестве мономера в реакции поликонденсации с хлорангидридами ароматических кислот. Полиамиды испытаны в производстве термостойких фоторезистов, устойчивых на воздухе при 400°С. Показана возможность использования 3,3-диамино-4,4’-дигидроксибензофенона, бис(3-амино-4-диметиламино)бензофенона в качестве мономеров в реакции с 1,2-нафтохинондиазид-5-сульфохлоридом. Полученные соединения испытаны как светочувствительные добавки в производстве фоторезистов (ИМ АН СССР, г.Ярославль).
Научная новизна: Впервые изучена реакционная способность 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и его нитрозамещенных по отношению к нитритам щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях и показано, что направление реакции определяется строением субстрата.
Впервые исследовано взаимодействие нитрозамещенных 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и 4,4’-дихлорбензофенона с системой щелочь – амидный растворитель, в результате которого проходит нуклеофильное замещение атомов хлора субстрата на диметиламино- или гидроксигруппы. Установлено изменение направления реакции в зависимости от строения субстрата и температуры. Проведенное впервые изучение кинетических закономерностей реакции 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этилена с системой NaOH-ДМФА позволило предположить, что наиболее вероятным реагентом является промежуточный анион (CH3)2N(OH)C(H)O– образующийся на первой стадии гидролиза ДМФА под действием NaOH. Изучено дегидрохлорирование 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и его нитрозамещенных в водных растворах KOH в условиях межфазного катализа и в апротонных диполярных растворителях в присутствии солей щелочных металлов. На основании полученных данных выбраны условия синтеза, позволяющие получать целевые продукты практически с количественным выходом и мономерной чистотой.
Практическая ценность: Разработаны препаративные методы синтеза десяти промежуточных соединений и мономеров, содержащих дихлорэтиленовые и карбонильные мостиковые группы. Разработан и защищен авторский свидетельством СССР № 1606507 новый способ получения 3,3’-динитро-4,4'-дигидроксибензофенона на основе 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана. На основе новых диаминов: бис(3-амино-4-диметиламино-бензофенона и 3,3’-диамино-4-гидрокси-4’-диметиламинобензофенона в лаборатории высокомолекулярных соединений (ИНЭОС АН СССР, г. Москва) синтезированы полиимиды с температурой длительной эксплуатации 250°С. 3,3 -Диамино-4,4’-дигидроксибензофенон использован (ЛТИ им. Ленсовета, Санкт-Петербург) в качестве мономера в реакции поликонденсации с хлорангидридами ароматических кислот. Полиамиды испытаны в производстве термостойких фоторезистов, устойчивых на воздухе при 400°С. Показана возможность использования 3,3-диамино-4,4’-дигидроксибензофенона, бис(3-амино-4-диметиламино)бензофенона в качестве мономеров в реакции с 1,2-нафтохинондиазид-5-сульфохлоридом. Полученные соединения испытаны как светочувствительные добавки в производстве фоторезистов (ИМ АН СССР, г.Ярославль).