Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

481

При этом дисперсионной фазой являются асфальтены, а дисперсионной

средой — масла, в т. ч. полициклические ароматические углеводороды

и смолы сырья. В разбавленных растворах, в которых растворитель, как,

например, пропан, не обладает способностью растворять асфальтены,

имеет место коагуляция последних. С точки зрения коагулирующей

способности, алканы с молекулярной массой меньше, чем у пропана

(этан, метан), превосходят пропан. Однако они требуют, как было ука

зано выше, проведения процесса деасфальтизации при чрезмерно вы

соких давлениях.

Растворяющие и избирательные свойства полярных раство

рителей

обусловливаются, как указывалось ранее, энергией и соот-

ношением дисперсионных и электростатических составляющих Ван-

дер-Ваальсовых сил.

Как известно, полярность у органических веществ обусловливается

наличием в их молекулах функциональных групп, таких как алкильные

(–С

2n+1

), гидроксильные (–ОН), карбонильные (>С=О), карбоксиль-

ные (

–СООН), эфирные (–О–), аминные (–NH

), иминные (>NH),

нитрильные (>N–), нитрогруппы (–NО

) и др.

На растворяющую способность полярных растворителей существен

ное влияние оказывают тип, количество и место расположения функ

циональных групп, способность их образовывать водородные связи,

а также молекулярная масса и химическая структура (ациклическое

или циклическое строение, изомерия, симметричность и др.) основ

ной (ядерной) части

их молекул. Так, бензол, имеющий симметричную

молекулярную структуру, не обладает дипольным моментом, в то вре

мя как толуол и ксилолы, содержащие метильные группы, относятся

к типу полярных (слабополярных) растворителей. В молекулах поляр

ных растворителей, таких как фенол, анилин и нитробензол, имеются

соответственно гидроксильная, аминная и нитрогруппы.

По результатам многочисленных исследований, установлены сле

дующие основные закономерности по влиянию химической структуры

молекул полярных растворителей на их растворяющую способность

(PC) (табл. 4.2):

1) у растворителей с моноциклической молекулярной структурой

с одной функциональной группой PC растет симбатно их диполь

ным моментам;

2) у растворителей с ациклической структурой с одной и той же функ

циональной группой PC повышается с увеличением длины алкиль

ной цепи независимо от значений их дипольных моментов (за счет

увеличения доли дисперсионных сил);

482

3) наличие в молекуле растворителя второй и более функциональных

групп снижает его PC (как у фурфурола и N-метилпирролидона);

4) наличие в молекуле полярного растворителя функциональных

групп, способных образовывать водородные связи, всегда приводит

к снижению их PC.

Таблица 4.2 – Влияние химической структуры молекул полярных

растворителей на их растворяющую способность

Растворитель Формула

Диполь-

ный мо-

мент, D

КТР,°С

Выход раство-

ренного компо-

нента, % мас.

Анилин

Фенол

Нитробензол

Фурфурол

1,51

1,70

4,23

3,57

96,2

79,4

66,6

42,0

Диметилкетон

Диэтилкетон

Метилбутилкетон

(СН

)

СО

(С

)

СО

СН

(СО)С

2,85

2,72

2,16

54,4

–42,0

–53,0

Этанол

н-Бутанол

н-Гексанол

н-Октанол

ОН

100

На избирательную способность полярных растворителей также

влияют величина дипольного момента и особенности их молекулярной

структуры. Исследования показали, что у органических соединений

одного и того же класса, различающихся только функциональной груп-

пой, избирательная способность увеличивается с ростом дипольного

момента их молекул. Такая закономерность характерна как для арома-

тических, так и для алифатических растворителей. Функциональные

группы по их влиянию на избирательную способность растворителя

располагаются в следующей последовательности:

483

> CN > СО > СООН > ОН > NH

Введение в состав алифатического растворителя второй функцио

нальной группы (в отличие от растворяющей способности) повышает

избирательность, причем группа, не способная образовывать водород

ную связь, – более эффективно, по сравнению с группой с водородной

связью (например, –ОН и –NH

группы).

По степени влияния химической структуры основной цепи молекул

на избирательную способность растворителей с одинаковой функцио

нальной группой установлена следующая последовательность: тиофе

новое кольцо > бензольное кольцо > фурановое кольцо > алифатичес-

кая цепь.

Растворимость углеводородных компонентов масляных фрак

ций в полярных растворителях зависит как от растворяющей способ-

ности последних, так и от химического состава, прежде всего способно

сти молекул сырья поляризоваться под действием электрического поля

молекул растворителя. При идентичных условиях в полярных раство

рителях лучше всех растворяются полярные компоненты сырья, то есть

смолы и другие неуглеводородные компоненты; в этом случае наряду

с ориентационными проявляются и дисперсионные силы межмолеку

лярного взаимодействия. Углеводородные компоненты сырья являются

преимущественно неполярными или слабополярными соединениями

и растворяются в полярных растворителях в результате взаимодействия

постоянных диполей молекул растворителя с индуцированными дипо

лями молекул углеводородов.

Наибольшим значением средней молекулярной поляризации харак

теризуются ароматические углеводороды, наименьшим – парафиновые,

а нафтеновые занимают промежуточное положение. Вследствие этого

ароматические углеводороды имеют самые низкие значения КТР в по

лярных растворителях, а парафиновые — самые высокие. По раство

римости углеводородных компонентов масляных фракций в полярных

растворителях установлены следующие закономерности:

самую высокую растворимость имеют ароматические углеводороды;

2) с ростом числа колец в молекуле углеводорода сырья растворимость

резко возрастает;

3) с увеличением длины алкильных цепей растворимость снижается;

4) при одинаковом числе атомов углерода в кольцах нафтеновых и аро

матических углеводородов растворимость последних значительно

выше;

5) самую низкую растворимость имеют нормальные парафиновые угле

водороды;

484

6) растворимость твердых углеводородов в полярных (как и в непо-

лярных) растворителях ниже, чем жидких;

7) растворимость всех компонентов масляных фракций в полярных

растворителях растет с повышением температуры.

Для получения высокоиндексных масел с достаточно высоким вы

ходом большое значение имеет оптимальное сочетание растворяющей

способности и избирательности полярных растворителей. В ряде слу

чаев возникает необходимость улучшить одно из этих свойств без ухуд

шения другого. С этой целью к основному растворителю добавляют

небольшое количество другого, улучшающего одно из свойств перво

го. Для снижения растворяющей способности основного растворителя

в качестве антирастворителя в промышленных условиях часто приме

няют воду. Однако вода обладает тем недостатком, что из-за высокой

теплоты испарения требует больших затрат энергии при регенерации

растворителя. Кроме того, добавка воды не всегда приводит к увеличе

нию избирательности смешанного растворителя.

В промышленной практике, например при депарафинизации масел,

для повышения растворяющей способности основного растворителя

(кетонов) широко используют бензол и толуол. Однако при этом одно

временно снижается избирательность смешанного растворителя.

Таким образом, использование смешанных растворителей в экс

тракционных процессах позволяет регулировать их растворяющую

и избирательную способности.

Выбор растворителей для промышленных экстракционных процес

сов очистки масляного сырья значительно облегчается тем обстоятель

ством, что удаление нежелательных компонентов масел осуществляют

путем последовательной (ступенчатой) экстракции: вначале проводят

деасфальтизацию и обессмоливание гудронов (I ступень), затем деа

роматизацию деасфальтизата и масляных дистиллятов (II ступень)

и далее депарафинизацию рафинатов (III ступень). Следовательно, це

левым назначением каждой ступени экстракции становится извлечение

только одного компонента, а не сразу всех нежелательных компонентов

масляного сырья, для чего, естественно, значительно легче подобрать

оптимальный растворитель.

4.3. Технология процесса

пропановой деасфальтизации гудрона

Назначение процесса — удаление из нефтяных остатков смолисто-

асфальтеновых веществ и полициклических ароматических углеводо

родов с повышенной коксуемостью и низким индексом вязкости.

485

Традиционным сырьем процессов деасфальтизации является оста-

ток вакуумной перегонки нефтей — гудрон. Свойства гудронов ряда

«маслянистых» нефтей приведены в табл. 4.3.

Таблица 4.3 —

Выход и основные свойства

масляных фракций отечественных нефтей

Показатель

Нефть

волго-

градская

(жирнов-

ская)

пермская

туйма-

зинская

ромаш-

кинская

ман-

гышлак-

ская

усть-ба-

лыкская

самот-

лорская

Маловязкие дистилляты

Пределы отбора, °С

330...400 300...400 300...400 300...400 300...400 320...400 340...400

Выход на нефть, %

16,2 18 15...17 15...17 16,3 13,3 12

Вязкость

при 50 °С, сСт

8 7,3 7,4 7,2 6 7,7 8

Температура

плавления, °С

7,5 15 14 13 23 10 8

Содержание серы, %

— 0,72 1,6 1,7 0,1 1,4 1,1

Дистилляты средней вязкости

Пределы отбора, °С

400...480 400...500 400...450 400...450 400...450 400...450 400...450

Выход на нефть, %

16 7,6 8 8,4 10 7 8,7

Вязкость

при 100 °С, сСт

6,5 5,4 6 6,3 5,1 5,5 5,2

Температура

плавления, °С

29...31 32 34 34 37 27 23

Содержание серы, %

0,45 0,82 1,6 1,9 0,4 1,6 1,35

Вязкие дистилляты

Пределы отбора, °С

450...500 450...500 450...490 450...480 450...490 450...480

Выход на нефть, %

7,2 6 6,6 6,7 6,3 4,8

Вязкость при 100 °С,

сСт

9,1 9,4 9,9 7,1 7,8 8,9

Температура

плавления, °С

40 39 39 50 31 30

Содержание серы, %

0,9 1,8 2 0,57 1,9 1,55

Гудроны

Начало кипения, °С

480 500 500 490 480 490 480

Выход на нефть, %

23,5 17,9 27 30 36,3 35,7 18,2

Вязкость условная

при 100 °С

12...14 13...15 80 90 38 39 23

Коксуемость, %

8...9 – 12 16...18 11,6 17...20 11

Содержание серы, %

1,3 1,4 2,6 3 0,73 3,07 2,18

486

Целевым продуктом являются деасфальтизаты, используемые для

выработки остаточных масел (табл. 4.4), и побочным — асфальты, слу

жащие сырьем для производства битумов или компонентами котельных

топлив.

Таблица 4.4 — Свойства деасфальтизатов

одноступенчатой пропановой деасфальтизации,

полученных на опытных установках

Нефть Вязкость

при 100 °С,

сСт

Коксуе-

мость, %

Температура, °С Содер-

жание

серы, %

плавления вспышки

Волгоградская 22...25 0,8...1,2 43...45 270 0,4...0,5

Пермская 21...22 1,0...1,1 45...47 300 0,6

Туймазинская

20...23 0,9...1,2 48 270 1,8...2,0

Ромашкинская 21...23 1,0...1,2 52 270 2,3

Усть

-балыкская 21 1,1 49 260 1,8

Самотлорская 20...21 1 44 280 1,7

Мангышлакская 18...19 0,65 65 255 0,2

В зависимости от вида сырья и условий деасфальтизации темпера-

тура размягчения по КиШ асфальтов составляет от 27…30 до 39…45 °С.

При использовании двухступенчатой деасфальтизации и применении

в качестве сырья гудронов глубоковакуумной перегонки этот показа

тель составит 50…64 °С.

Процесс деасфальтизации гудронов в мировой нефтепереработке

применяют при производстве не только высоковязких остаточных ма

сел, но и компонентов сырья для каталитического крекинга и гидро

крекинга.

Растворители. На большинстве промышленных установок мас

ляных производств применяют пропан 95…96%-й чистоты. В состав

технического пропана (получаемого обычно из установок алкилирова

ния) входят примеси этана и бутанов. Допускается содержание этана не

выше 2 % мас. и бутанов не более 4 % мас. При повышенных концентра

циях этана в техническом пропане, хотя и улучшаются избирательные

свойства растворителей, повышается давление в экстракционной ко

лонне и системе регенерации. При избыточном содержании бутанов за

счет повышения растворяющей способности растворителя ухудшается

качество деасфальтизата (возрастают коксуемость и вязкость, ухудша

487

ется цвет). Особенно нежелательно присутствие в пропане олефинов

(пропилена и бутиленов), снижающих его селективность, вследствие

чего возрастает содержание смол и полициклических ароматических

углеводородов в деасфальтизате.

В последние годы в связи с внедрением в производство масел

процессов гидрокрекинга, в которых происходит снижение вязкости

остатка, возникла необходимость в получении деасфальтизатов повы

шенной вязкости – 30 сСт и более при 100 °С. Для получения таких

деасфальтизатов применяют растворитель с повышенной растворя

ющей способностью — смесь пропана и до 15 % бутана или изобута

на (последний предпочтительнее в силу более высокой избиратель-

ности).

В процессах деасфальтизации нефтяных остатков, целевым назначе

нием которых является получение максимума сырья для последующей

глубокой топливной переработки, чаще всего применяют бутан, пентан

или их смеси с пропаном, а также легкий бензин.

4.3.1. Влияние оперативных параметров на эффективность

процессов пропановой деасфальтизации

Качество сырья. Требуемое качество деасфальтизата обеспечива

ется регулированием технологических параметров процесса и фракци

онного состава сырья деасфальтизации на стадии вакуумной перегонки

мазута.

При недостаточно четкой вакуумной перегонке мазута получаю

щийся гудрон содержит большое количество фракций, выкипающих

до 500 °С. Низкомолекулярные углеводороды, содержащиеся в оста

точном сырье, более растворимы в пропане в области предкритичес-

ких температур, чем высокомолекулярные фракции. Растворяясь

пропане, они действуют как промежуточный растворитель, по-

вышая благодаря наличию в их молекулах длинных парафиновых

цепей дисперсионную составляющую Ван-дер-Ваальсовых си

и тем самым растворяющую способность растворителя по отноше

нию к высокомолекулярным и полициклическим углеводородам

и смолам. Кроме того, при деасфальтизации облегченного мас

ловязкого остатка возрастает температура образования двухфаз

ной системы, приближаясь к критической температуре пропана.

В результате ухудшаются показатели деасфальтизата по коксуемости

и вязкости (табл. 4.5). При деасфальтизации более концентрирован

ных остатков получающийся деасфальтизат характеризуется более

низкой коксуемостью, лучшим цветом, меньшим содержанием метал

488

лов (ванадия и никеля), серы и т. д. При этом в силу низкого потен-

циального содержания ценных масляных фракций выход деасфаль

тизата, естественно, ниже, чем при переработке облегченных остат

ков. Однако чрезмерная концентрация остатка вакуумной перегонки

также нецелесообразна, поскольку при этом помимо снижения отбора

целевого продукта значительно повышается вязкость деасфальтизата,

что не всегда допустимо.

Таблица 4.5 — Результаты деасфальтизации остатков

различного фракционного состава

из грозненской парафинистой нефти

Исходный

продукт

Выход

исходно-

го про-

дукта,

% мас.,

от нефти

Выход

деас-

фаль-ти-

зата,

% мас.,

от исход-

ного

продукта

Свойства деас-

фальтизата

Свойства смоли-

сто-асфальтено-

вых веществ

вязкость

при

10 °С,

сСт

коксуе

мость,%

пенетра-

ция при

25°С

темпера-

тура

размяг-

чения, °С

Мазут > 350°С

52 80 6,2 1,9 3 63

Концентрат > 450°С 27 62 23,6 1,48 4 62

Гудрон > 550 °С

20 53 31,6 1,23 6 61

Битум БН-3

10 19 46,3 0,81 7 61

На выбор фракционного состава сырья деасфальтизации влияет

и химический состав остаточных фракций перерабатываемой нефти.

При деасфальтизации остатков нефтей с высоким содержанием смо

листо-асфальтеновых соединений целесообразно оставлять в гудроне

до определенного предела низкомолекулярные фракции, повышающие

растворяющую способность пропана. При переработке малосмолистых

нефтей целесообразна, наоборот, более высокая концентрация гудронов.

Таким образом, для получения оптимального выхода деасфальтизата

с заданными свойствами в зависимости от качества сырья необходи

мо подбирать оптимальные фракционный состав гудрона и режим его

деасфальтизации.

Технологический режим. Материальный баланс и качество продук

тов при деасфальтизации перерабатываемого остаточного сырья зави

сят от температурного режима экстракции и кратности растворителя.

Влияние температуры экстракции на растворимость химических

компонентов сырья различного молекулярного строения в неполяр

ных растворителях обсуждалось в 4.2.3. При пониженных температу

489

рах (50…70 °С) пропан проявляет высокую растворяющую способность

и низкую избирательность и является преимущественно осадителем ас

фальтенов. При повышенных темcпературах экстракции (85 °С и выше)

у пропана, наоборот, низкая растворяющая способность и повышенная

избирательность, что позволяет фракционировать гудроны с выделе

нием групп углеводородов, различающихся по структуре и молярной

массе. Следовательно, в этой температурной области пропан являет

ся фракционирующим растворителем. Высокомолекулярные смолы

и полициклические ароматические углеводороды, выделяющиеся при

предкритических температурах, благодаря действию дисперсионных

сил извлекают из дисперсионной среды низкомолекулярные смолы

и низкоиндексные углеводороды, повышая тем самым качество деас

фальтизата, но снижая его выход. Антибатный характер зависимости

растворяющей способности и избирательности пропана от температу

ры можно использовать для целей регулирования выхода и качества

деасфальтизата созданием определенного температурного профиля по

высоте экстракционной колонны: повышенной температуры вверху

и пониженной – внизу. Более высокая температура в верхней части

колонны будет способствовать повышению качества деасфальтизата,

а пониженная температура низа колонны будет обеспечивать требуе

мый отбор целевого продукта.

Кратность пропана к сырью. В экстракционных процессах рас

творитель расходуется, во-первых, на насыщение сырья растворите

лем и, во-вторых, на последующее разбавление насыщенного раствора

с образованием двухфазной системы. Первая составляющая расхода

растворителя, очевидно, будет зависеть симбатно от потенциального

содержания в сырье растворимых компонентов, а

ВТОрая — от гидроди-

намических условий в экстракционных аппаратах, благоприятствую

щих четкости разделения фаз. Чрезмерное разбавление дисперсионной

среды свыше оптимальной величины не рационально, поскольку при

этом возрастают затраты энергии на регенерацию растворителя, снижа

ется производительность установок по исходному сырью и, что очень

важно, это может привести к ухудшению качества целевого продукта

из-за снижения избирательности растворения.

Типичная экстремального характера зависимость коксуемости деас

фальтизата от соотношения пропан

: гудрон западно-сибирской нефти

приведена на рис. 4.5.

Эксплуатацией промышленных установок пропановой деасфальти

зации установлено, что чем выше содержание коксогенных соединений

в гудроне, тем при более низкой оптимальной кратности растворите

490

ля получается деасфальтизат тре-

буемого качества (с коксуемостью

около 1 %). Например, если для гуд-

ронов из западно-сибирских нефтей

оптимальная кратность пропан : сы-

рье составляет (4,5…5,5) : 1 по объ-

ему, то для гудронов из малосернис-

тых туркмено-узбекских нефтей —

7 : 1 (поскольку содержание смолис-

то-асфальтеновых веществ в гудро-

не западно-сибирских нефтей в ~1,3

раза выше).

Выход деасфальтизата в за-

висимости от качества сырья при

отсутствии экспериментальных дан-

ных можно приближенно рассчитать

по формуле Б. И. Бондаренко:

у = 94 – 4х + 0,1(х – 10)

где у — выход в процентах деасфальтизата с коксуемостью 1,1...1,2 %;

х — коксуемость сырья (х = 4…18 %).

В табл. 4.6 приведены режимы деасфальтизации типичных видов

отечественного сырья.

Таблица 4.6 — Типовой технологический режим

деасфальтизации гудронов из различных нефтей

Показатель

Сырье – гудроны из нефтей

западно-

сибирских

туркмено-

узбекских

волго-

уральских

(туйма-

зинской,

ромашкин-

ской)

пермских

волгоград-

ских (жир-

новской,

коробков-

ской)

Число ступеней

деасфальтизации

1 2 1 1 1

1-я ступень

Кратность пропан : сы-

рье (по объему)

5 : 1 7 : 1 5 : 1 7 : 1 8 : 1

Температура в экстрак-

ционной колонне, °С

верх 78...82 77...79 79...82 78...80 75...77

низ 58...63 62...66 55...61 61...63 57...59

Рис. 4.5. Влияние кратности пропан : сырье

на качество деасфальтизатов, получаемых

из гудрона западно-сибирских нефтей при

различных температурах деасфальтизации

(данные В. М. Школьникова)