Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

Таким образом, приставка «нано» – скорее обобщенное отражение объ-

ектов исследований, прогнозируемых явлений, эффектов и способов их опи-

сания, чем просто характеристика протяженности базового структурного

элемента.

Таблица 1.1.

Место нанобъектов в окружающем нас мире (согласно [1])

Размерная область

Характерный

размер

Объект

МАКРОМИР

10 м

Кит

1 м

Человек

10 см = 10

-3

Птичье гнездо

1 см = 10

-2

Таракан

1 мм = 10

-3

Муравей, песчинка

МИКРОМИР

100 мкм = 10

-4

Толщина листа бумаги, яйцеклетка, амеба

10 мкм = 10

-5

Толщина человеческого волоса, биоклетка

1 мкм = 10

-6

Эритроцит крови, кишечная палочка

НАНОМИР

100 нм = 10

-7

Минимальный размер компонентов БИС

10 нм = 10

-8

Вирус

1 нм = 10

-9

Белковая молекула, диаметр спирали ДНК

Как видно в табл. 1.1, в соответствии с указанным размерным ограниче-

нием нанообъектов верхняя граница наноразмерной области соответствует

минимальным компонентам в больших интегральных схемах (БИС), широко

применяемых в электронной технике. С другой стороны, многие вирусы

имеют размер около 10 нм, а характерный размер белковых молекул состав-

ляет около 1 нм (например, радиус знаменитой двойной спирали молекулы

ДНК равен именно 1 нм).

Пожалуй, одним из наиболее распространенных терминов наномира яв-

ляется термин «наноматериалы».

Вообще говоря, понятие «материалы» тесно связано с понятием «веще-

ство». Материалы – это такие вещества, которые используются или пригодны

к использованию для решения практических задач. Вещества являются

одним из видов материи (наряду с полями). Основные характеристики

веществ – структура и свойства. Структура веществ – это совокупность

составляющих их элементов, обладающих устойчивыми взаимосвязями,

обеспечивающими их целостность и сохранение их свойств. Свойства

веществ – это их качественные или количественные признаки, которые

отражают индивидуальность каждого из них или, наоборот, общность с

другими веществами и проявляются при сравнении разных веществ.

Все вещества, в конечном счете, состоят из элементарных частиц (про-

тонов, нейтронов, электронов и др.), обладающих не равной нулю массой по-

коя, т.е. массой, отнесенной к некоторой системе отсчета, в которой эти час-

тицы являются неподвижными. Естественные науки (физика, химия, биоло-

гия) изучают главным образом вещества, организованные в атомы и молеку-

лы. Атом – это электрически нейтральная система, состоящая из положи-

тельно заряженного ядра, образованного нуклидами (протонами и нейтрона-

ми), и отрицательно заряженной оболочки, образованной электронами. Атом

является наименьшей частицей химического элемента, представляющего со-

бой совокупность нуклидов и электронов, характеризующуюся определен-

ным порядковым номером, который численно равен модулю заряда нуклидов

и однозначно определяет химическую индивидуальность элемента и его по-

ложение в Периодической системе химических элементов. Все многообразие

веществ обусловлено различными сочетаниями атомов между собой. Связы-

ваясь друг с другом, атомы одного или разных химических элементов обра-

зуют более сложные частицы – молекулы. Число атомов, входящих в состав

молекул, колеблется в очень широких пределах: од двух (например, молекула

водорода) до нескольких сотен и тысяч (например, молекулы полимеров).

Вещества могут находиться в различных агрегатных состояниях:

плазменном, газообразном, жидком и твердом. По своему происхождению

вещества бывают как природными, так и синтетическими. Они могут

обладать различными физическими, химическими или биологическими

свойствами, которые зависят от их структуры.

Главное отличие материалов от веществ заключается в том, что

материалы характеризуются функциональными свойствами, определяющими

области их практического применения. Материалы служат для

осуществления производственной деятельности либо иной деятельности,

например, связанной с решением проблем охраны здоровья или окружаюшей

среды. На практике наибольшее распространение находят твердотельные ма-

териалы, обычно представляющие собой специально приготовленные образ-

цы, которые обладают определенными конструктивными признаками, а

именно: конфигурационными и размерными параметрами.

К наноматериалам относятся такие материалы, которые характеризуются

нанометровым масштабом размеров хотя бы в одном из трех измерений. При

этом нанометровый масштаб размеров может относиться как к образцу мате-

риала в целом, так и к его структурным элементам. Соответственно, в первом

случае нанообъектами является непосредственно образцы материалов, во

втором – их структурные элементы. Наноматериалы, также как и обычные

материалы, могут находиться в различных агрегатных состояниях. На

практике ннаибольшее распространение находят твердотельные наномате-

риалы.

Наиболее характерными особенностями наноматериалов являются:

появление нетрадиционных видов симметрии структуры и особых ви-

дов сопряжения границ раздела фаз;

ведущая роль процессов самоорганизации в структурообразовании,

доминирующих над процессами искусственного упорядочения;

высокая полевая активность и каталитическая избирательность по-

верхности наночастиц и их ансамблей;

особый характер протекания процессов передачи энергии, заряда и

конформационных изменений, отличающихся низким энергопотреблением,

высокой скоростью и наличием синергетических признаков.

К числу основных причин проявления вышеуказанных особенностей

наноматериалов и наносистем относятся: высокая удельная поверхность и

связанная с ней высокая энергетическая активность наночастиц; повышен-

ная роль размерных эффектов, которая проявляется как в индивидуальных

наночастицах, так и в их ансамблях – из-за значительной площади границ

раздела. Все это находит свое отражение в механизмах упорядочения нано-

частиц, свойствах наночастиц и их ансамблей, в закономерностях различ-

ных процессов.

С понятием «наноматериалы» тесно связано понятие «наносистемы».

В самом общем случае под системами понимаются определенным обра-

зом упорядоченные элементы, которые могут быть как материальными объ-

ектами, так и нематериальными, т.е. абстрактными (например, Периодиче-

ская система химических элементов представляет собой совокупность сим-

волов химических элементов, расположенных в определенном порядке,

обычно, в форме таблицы, в соответствии с их атомными номерами). В свою

очередь, системы, образованные материальными объектами, могут подразде-

ляться на различные виды в зависимости от характеризующих их признаков.

Так, предметом изучения в физике, химии и биологии являются системы,

представляющие собой совокупность материальных объектов, характери-

зующихся соответственно физическими, химическими или биологическими

свойствами, а также взаимосвязями соответственно физической, химической

или биологической природы. Например, в физике это – квантово-

механические системы, т.е. нуклидо-электронные системы, дискретные зна-

чения энергии которых определяются набором квантовых чисел, в химии –

системы химических реагентов, в биологии – системы биокомпонентов, об-

разующих органы растений и животных и участвующих в их жизнеобеспече-

нии.

В практической деятельности особо важную роль играют функциональ-

ные системы, т.е. такие системы материальных объектов, которые использу-

ются или пригодны к использованию для решения практических задач и, со-

ответственно, обладают функциональными свойствами, определяющими

области их практического применения. Функциональные системы изготав-

ливаются на основе различных материалов, которые подразделяются на сы-

рье (материалы, ранее не подвергавшиеся переработке), и полуфабрикаты

(материалы, подвергнутые предварительной, частичной переработке). Также

как образцы материалов, функциональные системы обладают конструктив-

ными признаками, отличаясь при этом более высокой конструктивной слож-

ностью. Обычно они представляют собой устройства, конструкция которых

определяется конфигурацией, размерами, пространственным расположением

и взаимосвязью составляющих их компонентов.

Функциональные наносистемы подобно наноматериалам характеризу-

ются нанометровым масштабом размеров хотя бы в одном из трех измере-

ний. Свойства функциональных наносистем, также как и свойства наномате-

риалов, могут проявляться весьма необычным образом в силу присущего им

нанометрового масштаба размеров. На практике наибольшее распростране-

ние находят твердотельные функциональные наносистемы.

Развитие наноматериалов происходит в тесной взаимосвязи с развитием

нанотехнологий, которые представляют собой совокупность методов и

средств, позволяющих контролируемым образом создавать наноматериалы, а

также оперировать ими, т.е. применять их по тому или иному назначению.

Таким образом, нанотехнологии в общем случае обеспечивают решение сле-

дующих трех взаимосвязанных задач:

1) получение наноматериалов с заданной структурой и свойствами,

2) применение наноматериалов по определенному назначению с учетом

их структуры и свойств,

3) контроль (исследование) структуры и свойств наноматериалов как в

ходе их получения, так и входе их применения.

Научным фундаментом для развития наноматериалов и технологии их

получения является нанонаука – систематизированное знание закономерно-

стей и механизмов поведения вещества в нанометровом масштабе размеров.

На сегодняшний день термин «нанонаука» не имеет достаточно точного опре-

деления. Это объясняется тем, что процесс становления нанонауки шел посте-

пенно, в ходе развития и слияния целого ряда различных научных направле-

ний, и до настоящего времени этот процесс еще далек от своего завершения.

Нанонаука основывается на физике, химии и биологии, прежде всего, на тех

разделах этих научных дисциплин, в которых изучаются объекты, состоящие

из счетного числа атомов или молекул, т.е. такие объекты, в которых в зна-

чительной степени проявляется сильная зависимость свойств от размеров,

дискретная атомно-молекулярная структура вещества, квантовые закономер-

ности его поведения.

Так как на практике наибольшее распространение находят твердотель-

ные наноматериалы, то, соответственно, важнейшим научным базисом для их

развития является теория твердого тела.

1.2. Разновидности наноматериалов

Наноматериалы имеют ряд структурных особенностей, которые обусловлены

наличием параметров, которые могут относиться к структуре как в целом, так

и к ее отдельным элементам. В свою очередь, структурные особенности

наноматериалов находят свое отражение в необычном проявлении их

свойств. Поскольку наноматериалы лежат в основе создания наносистем, то

свойства наносистем в значительной степени зависят от свойств

наноматериалов.

Существуют различные виды наноматериалов, каждый из которых

характеризуется присущей ему спецификой структуры, и как следствие,

свойств. Особенности наноматериалов и создаваемых на их основе

наносистем проявляются, прежде всего, в размерных эффектах, среди

которых особое место занимают квантовые эффекты.

Наноматериалы подразделяются по степени структурной сложности на

наночастицы и наноструктурные материалы (рис. 1.1).

Наночастицы представляют собой наноразмерные комплексы опреде-

ленным образом взаимосвязанных атомов или молекул.

К наночастицам относятся:

нанокластеры, среди которых различают упорядоченные нанокластеры,

характеризующиеся наличием определенного порядка в расположении ато-

мов или молекул и сильными химическими связями, и неупорядоченные на-

нокластеры, характеризующиеся, соответственно, отсутствием порядка в

расположении атомов или молекул и слабыми химическими связями;

нанокристаллы (кристаллические наночастицы), характеризующиеся

упорядоченным расположением атомов или молекул и сильными химиче-

скими связями – подобно массивным кристаллам (макрокристаллам).

фуллерены, состоящие из атомов углерода (или других элементов), об-

разующих структуру в виде сфероподобного каркаса;

нанотрубки, состоящие из атомов углерода (или других элементов),

образующих структуру в виде цилиндрического каркаса, закрытого с торцов

каркасными куполами;

Нанокластеры

Фуллерены

Супермолекулы

Нанотрубки

Нанокристаллы

Биомолекулы

Мицеллы

Липосомы

Наноматериалы

Наносуспензии

Нанопорошки

Наноэмульсии

Наноаэрозоли

Консолидированные

наноматериалы

Фуллериты

Фотонные кристаллы

Нанокристаллические материалы

Слоистые нанокомпозиты

Матричные нанокомпозиты

Нанопористые материалы

Наноаэрогели

Наноструктурные материалы

Наночастицы

Нанодисперсии

Рис. 1.1. Классификация наноматериалов

по структурным признакам

супермолекулы, состоящие из «молекулы-хозяина» с пространственной

структурой, в полости которого содержится «молекула-гость»;

биомолекулы, представляющие собой сложные молекулы биологиче-

ской природы, характеризующиеся полимерным строением (ДНК, белки);

мицеллы, состоящие из молекул поверхностно-активных веществ, об-

разующих сфероподобную структуру;

липосомы, состоящие из молекул особых органических соединений –

фосфолипидов, образующих сфероподобную структуру.

Наноструктурные материалы представляют собой ансамбли наночастиц.

В таких материалах наночастицы играют роль структурных элементов. Нано-

структурные материалы подразделяются по характеру взаимосвязи наноча-

стиц на консолидированные наноматериалы и нанодисперсии.

Консолидированные наноматериалы – это компактные твердофазные

материалы, состоящие из наночастиц, которые имеют фиксированное про-

странственное положение в объеме материала и жестко связаны непосредст-

венно друг с другом.

К консолидированным наноматериалам относятся:

нанокристаллические материалы, состоящие из нанокристаллов, кото-

рые обычно называют нанозернами, или нанокристаллитами;

фуллериты, состоящие из фуллеренов;

фотонные кристаллы, состоящие из пространственно упорядоченных

элементов, которые сравнимы по размеру в одном, двух или трех направле-

ниях с полудлиной световой волны;

слоистые нанокомпозиты (сверхрешетки), состоящие из слоев различ-

ных материалов наноразмерной толщины.

матричные нанокомпозиты, состоящие из твердофазной основы – мат-

рицы, в объеме которой распределены наночастицы (или нанопроволоки);

нанопористые материалы, характеризующиеся наличием нанопор;

наноаэрогели, содержащие прослойки наноразмерной толщины, разде-

ляющие поры.

Нанодисперсии представляют собой дисперсные системы с наноразмер-

ной дисперсной фазой.

К нанодисперсиям относятся указанные выше матричные нанокомпози-

ты и нанопористые материалы, а также:

нанопорошки, состоящие из соприкасающихся друг с другом наноча-

стиц;

наносуспензии, состоящие из наночастиц, свободно распределенных в

объеме жидкости;

наноэмульсии, состоящие из нанокапель жидкости, свободно распреде-

ленных в объеме другой жидкости;

наноаэрозоли, состоящие из наночастиц или нанокапель, свободно рас-

пределенных в объеме газообразной среды.

Особой разновидностью наноструктурных материалов являются биомо-

лекулярные комплексы, которые, так же как и биомолекулы, имеют биологи-

ческую природу.

Довольно часто образцы различных наноструктурных материалов явля-

ются объемными (массивными), т.е. характеризуются микро- или макрораз-

мерами, в то время как составляющие их структурные элементы являются

наноразмерными.

В разных наноматериалах могут иметь место те или иные особенности

проявления эффектов, связанных с малыми размерами составляющих их

структур.

Так в нанокристаллических и нанопористых материалах резко увеличи-

вается удельная поверхность, т.е. доля атомов, находящихся в тонком (~ 1

нм) приповерхностном слое. Это приводит к повышению реакционной спо-

собности нанокристаллов, поскольку атомы, находящиеся на поверхности,

имеют ненасыщенные связи в отличие от атомов в объеме, которые связаны с

окружающими их атомами. Изменение соотношения атомов на поверхности

и в объеме также может привести к атомной реконструкции, в частности, к

изменению порядка расположения атомов, межатомных расстояний, перио-

дов кристаллической решѐтки. Размерная зависимость поверхностной энер-

гии нанокристаллов предопределяет соответствующую зависимость темпера-

туры плавления, которая для нанокристаллов становится меньше, чем для

макрокристаллов. В целом в нанокристаллах наблюдается заметное измене-

ние тепловых свойств, что связано с изменением характера тепловых колеба-

ний атомов.

В ферромагнитных наночастицах при уменьшении размера ниже неко-

торого критического значения становится энергетически невыгодным раз-

биение на домены. В результате наночастицы превращаются из полидомен-

ных в однодоменные, приобретая при этом особые магнитные свойства, вы-

ражающиеся в суперпарамагнетизме.

Весьма необычными свойствами в силу специфики своей структуры ха-

рактеризуются фуллерены и нанотрубки, а также молекулярные и биомоле-

кулярные комплексы, функционирование которых подчиняется соответст-

венно законам молекулярной химии и биологии.

Особенности структуры и свойств индивидуальных наночастиц накла-

дывают определенный отпечаток на структуру и свойства образуемых на их

основе консолидированных наноматериалов и нанодисперсий. Типичным

тому примером являются нанокристаллические материалы, которые характе-

ризуются пониженной долей зерен и, соответственно, повышенной долей

межзеренных границ в объеме материала. Одновременно в них происходит

изменение структурных характеристик как зерен, так и межзеренных границ.

В результате в нанокристаллических материалах существенно изменяются

механические свойства. При определенных условиях эти материалы могут

обладать сверхтвердостью или сверхпластичностью.

В практическом отношении особый интерес представляют электронные

свойства наноструктур, обусловленные квантовыми эффектами.

Рис. 1.2. Классификация видов наносистемной техники

по функциональному назначению

Наноматериалы служат основой для создания наносистем различного

функционального назначения, которые подразделяются по принципу дейст-

вия на электронные, оптические и механические – рис. 1.2. Действие элек-

Микронаносистемная

техника

Наносистемная техника

Микросистемная техника

Наноэлектроника

Нанооптика

Спинтроника

Наномеханика

Нанооптомеханика

Нанооптоэлектроника

Наноэлектромеханика

Нанооптоэлектромеханика

Молекулярная

электроника

Наноробототехника

Нанофотоника

Наносенсорика

тронных наносистем основано на преобразовании электрических сигналов,

оптических – на преобразовании оптических (световых) сигналов в электри-

ческие и наоборот, механических – на преобразовании механического дви-

жения.

Совокупности наносистем определенных типов образуют соответст-

вующие отрасли наносистемной техники – наноэлектронику, нанооптику и

наномеханику. Развитие различных типов наносистем идет в тесной взаимо-

связи, что приводит к созданию более сложных по конструкции, интегриро-

ванных наносистем, таких как нанооптоэлектронные, наноэлектромеханиче-

ские, нанооптомеханические и нанооптоэлектромеханические системы.

Создание наносистем является дальнейшим шагом на пути развития со-

ответствующих микросистем. Обычно на практике наносистемы встраивают-

ся в различные микросистемы, формируя тем самым перспективное направ-

ление современной системной техники – микронаносистемную технику.

1.3. Фундаментальные электронные явления в наноструктурах

Три группы фундаментальных явлений определяют поведение подвижных

носителей заряда (электронов и дырок) в наноразмерных структурах [2]. Это

квантовое ограничение, баллистический транспорт и квантовая

интерференция, туннелирование, которые по своему происхождению

представляют собой типичные квантово-механические явления.

1.3.1. Квантовое ограничение

Квантовое ограничение имеет место в том случае, когда свободное движение

электронов, по крайней мере, в одном из направлений оказывается ограни-

ченным потенциальными барьерами, образующимися в наноструктуре, в ко-

торой эти электроны находятся. Оно вносит новые закономерности в спектр

разрешенных энергетических состояний и перенос носителей заряда через

наноструктуру.

Свободный электрон, движущийся в трехмерной системе, имеет кинети-

ческую энергию, величина которой в соответствии с пространственными

компонентами его импульса p

, p

составляет

)(

222

zyx

ppp