Басниев К.С. Энциклопедия газовой промышленности

Подождите немного. Документ загружается.

ДОБЫЧА

ПЕРЕРАБОТКА

Процесс

«Катакарб»

«Бенфилд»

«Джаммарко-

Ветрокок»

«Алкацид-М»

«Алкацид-Д. И. К.»

Случаи использования

Извлечение H

S + СО

Сырой

газ с большим содержа-

нием

СОг или HjS + СО

1-й процесс

— Извлечение СО; из

газа

боль-

шим

его содержанием

2-й

процесс

— Извлечение Н^ + СО

или се-

лективно HaS из

газа

со сла-

бым их содержанием

— Извлечение СО

или Н£ + СО

— Селективное извлечение HzS

Достоинства

— Экономичность

— Возможность получения содержания

СО

<10см

м-

— до 0,2 - 0,5%

— до

ррт НгБ

— ЭКОНОМИЧНОСТЬ

Примечания

S может

быть

извлечен

без

СОг

Термическая

(паром) ре-

генерация

или

«стрипинг»

воздухом

Напряженная эксплуатация

(катализатор

- соли

мышьяка)

Основные процессы «Горячий поташ».

2.4.5.4.2.

Различные процессы

Добавление катализаторов в растворы позволя-

ет

улучшить

карбонатный процесс. Скорость реак-

ции увеличивается в два - три раза, так же как и

степень насыщения раствора.

Схемы

подготовки

TclKMQ /Кб.

Принципиальные характеристики различных

процессов приведены выше в таблице.

2.4.5.5.

Процессы с физическими

растворителями

Абсорбция проводится обычно при температуре

окружающей среды или ниже, что требует приме-

нения холодильников в цепи растворителя и сыро-

го

газа.

2.4.5.5.1.2. Растворимость газов

Для всех физических растворителей раствори-

мость увеличивается в следующем порядке: СН

СО

, COS, H

SH.

Это изменение растворимости для различных

газов

позволяет обеспечить селективную очистку

S по отношению к СО

. Например,

получают

очи-

щенные

газы,

содержащие 4-100 см

•

мг

S и 2%

и более СО

2.4.5.5.1.

Характеристики физической

абсорбции

2.4.5.5.1.1.

Влияние

давления

и температуры

Это влияние проиллюстрировано значениями

растворимости СО

в пропиленкарбонате (процесс

"Флюор"),

приведенными ниже, а также зависимос-

тями на с. 325.

При использовании процесса "Селексол" сниже-

ние температуры низа абсорбера на 5°С приводит

снижению циркуляции растворителя на 15%.

Температура

в°С

Парциальное давление СО

в бар

4,2

327

107

бесконечн.

223

Вода

Пропиленкарбонат

(«Флюор»)

Метанол

(«Ректизол»)

N-метилпирролидон

(«Пуризол»)

Д.

М. Э. П. Г. («Селексол»)

ГС

-10

-30

Растворимость

H2S/CO

(объем/объем)

3,47

3,63

2,93

5,1

6,1

8,27

8,30

8,9

Растворимость

СО

СОг на м

раствора.

2.4.5.5.1.3. Регенерация растворителя

Последовательное расширение: в несколько

ступеней снижают давление растворителя до ат-

мосферного давления. Этот метод может

быть

ис-

пользован для очистки газа с содержанием СО

нем 2% и более.

Снижение давления, затем отдувка, если необ-

ходимо достигнуть более строгих требований

(500 см

•

мг

СО

или меньше, H

S), после сниже-

ния

давления

следует отдувка инертным газом или

324

ДОБЫЧА

ПЕРЕРАБОТКА

Растворимость,

/cos

//V

Парциальное

давление,

бар

Растворимость

газов

физических

растворителях.

Парциальное

давление

СО

бар

10-

Вода

Химический растворитель

^^Физичесий

^^^ растворитель

у/' ^—

Метанол

Растворимость

100 150

M^HJM"

Сравнение

растворимости

физических

химических

растворителях.

водяным паром

(в

случае

необходимости под ваку-

умом).

Очистка растворителя: можно обработать после

отдувки часть растворителя, чтобы отделить

от

воды сырой газ, который

был в

ней растворен (слу-

чай использования метанола).

Газ отдувки

не

должен содержать СО

случае

очистки

от H

газ не должен содержать кислород,

так как это способствует образованию

раствори-

теле

элементарной серы.

этом

случае

нельзя ис-

пользовать отдувку воздухом.

2.4.5.5.2.

Характеристика физических

растворителей

В принципе они должны иметь низкую упругость

паров, чтобы избежать слишком больших потерь,

низкую

температуру застывания,

так как

абсорб-

ция осуществляется при низкой температуре.

В таблице ниже приведено сравнение наиболее

часто используемых растворителей.

Промышленно используемые растворители

должны иметь низкую коррозионную активность

(использование углеродистой стали).

Они

устой-

чивы

пенообразованию. Последнее приводит

осложнениям

абсорбере, особенно

присутствии

сернистого

железа,

тяжелых

углеводородов,

инги-

биторов

коррозии,

унесенных сырым

газом.

Устройства фильтрации

ввода антивспенива-

телей предусматриваются

случае

необходимости.

2.4.5.5.3.

Описание принципиальной схемы

установки

См.

рисунок

на с. 326.

2.4.5.5.4.

Промышленные процессы

Их преимущества заключаются

минимальном

потреблении энергии

возможности извлечения

некоторых примесей (COS).

Их главные недостатки заключаются

высокой

стоимости

растворителя

тенденции поглощать

тяжелые

углеводороды

(С^).

Они хорошо применимы

для

извлечения боль-

ших количеств

СО

при

высоком давлении

из

газов,

содержащих небольшое количество тяже-

лых углеводородов.

Основные процессы следующие:

— "Селексол" (Allied Chemical Corp.).

В качестве растворителя используется димети-

ловый эфир полиэтиленгликоля. Основное

ком-

мерческое применение относится

природным

газам

высоким содержанием

СО

низким

Легко

достигаются требования

газу, связан-

ные

транспортом.

Газ

одновременно может

быть

осушен,

если вода

удаляется

при регенерации;

Растворитель

Коммерческое название

Молекулярная масса

Плотность

Температура кипения,

°С (при

атмосфер-

ном

давлении)

Температура

застывания,

°С (при

атмос-

ферном

давлении)

Метанол

(«Ректизол»)

0,79

-98

Д.

М. Э. П.

Г.

(«Селексол»)

280

1,035

218

-30

N. М.

Р.

(«Пуризол»)

1,027

202

-24

НСО

(«Флюор»)

102

1,2

240

-48

325

ДОБЫЧА

И ПЕРЕРАБОТКА

Газ

очищенный

Г 7

Газ

сырой

осушенный

Холодильник

Растворитель

Подогреватель

Г~*[\J^

отдувки

регенерированный

Растворитель

полурегенерированныи

Абсорбер

бар

Выброс в

Турбина атмосферу

Регенератор

S(CO

)

П1

Растворитель

извлеченный

Газ отдувки

(Воздух или пар)

Компрессор

рециркуляции

Дополнительное оборудование

Принципиальная

схема

извлечения

из газа кислых

компонентов

физической

абсорбцией.

— "Флюор" (Fluor Corp.).

В качестве растворителя используется

пропи-

ленкарбонат. Этот процесс применяется главным

образом для извлечения СО

— "Ректизол", "Пуризол" (Lurgi).

Процесс "Пуризол", который использует N-ме-

ти

пиррол

идон,

растворитель селективный в от-

ношении H

нашел

применение для очистки при-

родных и синтетических газов (производство водо-

рода).

Процесс "Ректизол" использует в качестве рас-

творителя холодный метанол. Сырой газ должен

быть

охлажден

до

-30°С,

по причине упругости па-

ров метанола.

Основное применение

нашел

при очистке газа

синтеза и

газа,

получаемого при газификации угля.

Этот процесс включается в низкотемператур-

ные процессы переработки газа (сжижение и

фракционирование).

—

"Сульфинол"

(Shell).

Процесс

"Сульфинол"

использует смесь из фи-

зического

поглотителя (сульфолан), вторичного

амина

(Д.И.П.А.)

и воды в различных соотноше-

ниях.

Этот процесс достаточно похож на переработку

аминами.

Он

нашел

широкое применение в

подго-

товке природного

газа,

где он позволяет легко до-

стигнуть требований по H

S и СО

предъявляемых

газу для его транспорта.

Сернистые компоненты (COS, RSH) извлекают-

ся лучше, чем амином, но абсорбируются

тяжелые

углеводороды, что

делает

этот процесс более при-

менимым при подготовке сухого

газа,

т.е. содержа-

щего

небольшое количество С^.

2.4.5.6.

Процессы прямой конверсии

2.4.5.6.1.

Общие характеристики

Эти процессы используются для сырых

газов,

содержащих максимум 1 - 2% HgS. Это содержание

может

быть

снижено до 1 vmp или 15 мг

•

иг

(н) в

очищенном

газе,

случае

необходимости с исполь-

зованием нескольких ступеней абсорбции. Рабо-

чее давление меняется от 1 до нескольких десят-

ков бар.

Основной принцип тот же самый, что и для всех

процессов.

S абсорбируется щелочным раство-

ром

(углекислый натрий или нашатырный спирт),

где

находится растворенный окислитель. Затем

S окисляется в элементарную серу путем ввода

воздуха в низ регенератора. Воздух служит также

флотационным агентом для серы, которая отбира-

ется в виде пены на поверхности.

326

ДОБЫЧА

ПЕРЕРАБОТКА

Затем

помощью фильтрации

центрифугиро-

вания получают лепешки серы.

Затем

получают

мягкую массу

или

сухую пудру. Лепешки могут

быть

расплавлены

автоклаве,

чтобы

получить

жидкую серу.

COS,

меркаптаны

не

конвертируются

и ос-

таются

газе.

HCN

абсорбируется

должен

быть

удален очисткой

или

обработкой

на

входе.

Гидросульфид натрия, который

не

вступил

в ре-

акцию,

превращается

регенераторе

раствори-

мый тиосульфат,

что

приводит

потерям серы

раствора.

2.4.5.6.2.

Процесс "Стретфорд"

Представлен ниже

на

рисунке.

Щелочной раствор содержит соли дисульфоант-

рахиноновой кислоты (А.Д.К.)

как

окисляющий

агент

соль

ванадия

как

катализатор.

Добавка катализатора позволяет уменьшить

время пребывания

увеличивает степень насыще-

ния раствора

по

сравнению

процессом, протека-

ющим

без

катализатора.

2.4.5.7.

Процессы

на

твердом слое

2.4.5.7.1.

Оксид

железа

Это один из старейших процессов (введен в Ве-

ликобритании в 1850 г.) также именуется "Айрон

Спонж" или "Драй Боксес", использует твердый ре-

агент в виде древесных стружек, пропитанных гид-

роокисью

железа.

Система реакций сложная, но она сводится к

двум следующим реакциям:

6Н

ЗО2 *=* 2Fe

+ 6S

Ввод воздуха

регенерация можгут осуществ-

ляться

непрерывно

или

периодически отключени-

ем

одной

из

колонн

пропусканием воздуха через

слои поглотителя.

Предусмотрен

ввод воды,

чтобы

поддерживать

оксид

железа

активированном гидратированном

виде.

помощью ввода углекислого натрия

под-

держивают параметр

рН в

диапазоне

•

8,5.

Он

со-

здает

вдоль

слоя отложения серы, покрывая

стружки

уменьшая

их

активность,

что

вынуждает

проводить замену слоев приблизительно каждые

два

или три

месяца.

Получение серы экономически нецелесообраз-

но. Температура

не

должна превышать 40°С,

чтобы

исключить воспламенение смеси оксида же-

леза

сульфида

железа

присутствии воздуха.

Процесс

оксидом

железа

("Айрон

Споим").

—

11800м

40%СО

0,40%

HaS

110м

«Г

VII

Процесс

"Стретфорд".

1 -

Абсорбер.

2 -

Емкость.

3 -

Окислительные

реакторы.

4 -

Подогреватель.

5 -

Охладитель.

6 -

Кипятильник.

Колонна

извлечения

С0

(дополнительно).

8 -

Выветриватель.

9 -

Отстойник.

Мешалка.

Фильтр.

Центрифуга.

Предварительный

подогреватель.

I -

Сырой

газ.

II-

Газ

очищенный

НгЭ

•

0,5

си

м"

III

Воздух.

СО*

V -

Воздух

ИЛИ

пар.

VI-Добавление

раствора.

VII-Сера

на

промывку.

327

ДОБЫЧА

И ПЕРЕРАБОТКА

Процесс идет также хорошо независимо от

давления. При высоком давлении могут однако

возникнуть проблемы с образованием гидратов,

если температура газа становится слишком низкой

(холодный климат).

Содержание HjS сырого газа ограничивается

приблизительно 1,5% (объемн.) и может

быть

сни-

жено до значения ниже, чем 1 см

•

иг

. Меркапта-

ны извлекаются селективно, COS и CS

частично.

СО

остается в

газе.

2.4.5.7.2.

Активированный

уголь

Активированный уголь используют (например

ACF2

С.Е.С.А.),

насыщенным оксидом железа

РвгОз- Реакции такие же, как и для оксида железа.

Газ,

подлежащий обработке, должен иметь отно-

сительную влажность от 50 до 90%. Количество

кислорода, который вводится одновременно с

газом,

должно

быть

заключено между 1,3 - 2 раза

по стехиометрии.

Рабочая

температура меняется

от 20 до

60°С.

НгБ

улавливается

в виде элементар-

ной серы в порах активированного угля.

Концентрация hUS очищенного газа может до-

стигнуть 0,1 мг

•

м"

(н) при адсорбционной вмести-

мости

угля по сере 40 весовых %.

Регенерация:

Можно десорбировать находящуюся в порах се-

ру при высокой температуре

(350°С).

Используют

пар или горячий газ. Регенерируют на месте при со-

держании

HgS

в сыром газе от 60 до 1000 мг

•

(н).

Начальная

адсорбционная вместимость угля с 40%

снижается после регенерации приблизительно до

25%.

При содержании Н^ меньше 60 мг

•

иг^ н) ис-

пользованный уголь выбрасывается или регенери-

руется в другом месте.

2.4.5.7.3.

Молекулярные сита

Молекулярные сита (кристаллические алюмо-

силикаты) имеют при низкой температуре большое

сходство для таких полярных молекул, как

i и меркаптаны, и меньше для СО

Вода всегда абсорбируется в первую очередь.

случае

извлечения кислых компонентов из

влажного газа необходимо снизить влагосодержа-

ние газа ниже 0,3 г

•

м~^,

чтобы

не

увеличивать

ко-

личество молекулярных сит.

rlnuuAUfluuu

Снижение

содержания тяжелых компонентов

Извлечение СО

из природного

газа

Осушка природных газов

Извлечение HjS из природного

газа

Извлечение RSH из природного

газа

Снижение

содержания кислых компонентов в

С. Н. Г. (НгЭ + СОг)

Снабжение

Ж. П. Г.

Тип

5А

6А-5А

6А

6А-5А

13Х

6А-5А

Различные

типы сит используются в зависимос-

ти от примесей, которые необходимо извлечь, и их

концентраций.

Обычно

извлечение сернистых компонентов

осуществляется из

газа,

неочищенного от СО

. Из-

влечение СО

возможно из обессеренного

газа,

чтобы

снизить его содержание с максимального

значения в 1,5 объемных % до очень низких значе-

ний.

S извлекается до содержания меньше, чем

1 см

•

м^.

Принципиальная упрощенная схема представле-

на на рисунке с. 329. Может

быть

использовано не-

сколько адсорберов, от

двух

до

четырех

и более.

Каждый проходит полный цикл: абсорбция (20 -

40°С),

регенерация (нагревание, затем десорбция

при

300 -

350°С)

и охлаждение. Последователь-

ность работы может

быть

полностью автоматизи-

рована.

Газ регенерации, от 5 до 15% сырого

газа,

дол-

жен

быть

сожжен на

факеле

или вновь направлен

на установку для извлечения

HzS.

Примеси, такие

как

тяжелые

углеводороды, олефины, ароматиче-

ские

углеводороды, коадсорбируются и снижают

эффективность извлечения H

III

-A--'

Обессерившие газа:

способ

осушки -

адсорбцией

активированным

углем.

I - Газ на

обработку.

II -

Конденсат.

Ill -

Топливный

газ. IV - Пополнение

обработанной

воды.

V -

Нагретый

газ. VI - Газ очищенный. I - Подача воздуха в зону

горения.

2 -

Редуктор.

3 - Буферная

емкость.

4 - Паровой

котел.

5 -

Циркуляционный

насос. 6 -

Воздушный

компрессор.

7 -

Фильтр.

8 -

Сепаратор.

9 -

Подогреватель

газа.

10-Байпасе.

Расширительный

сосуд. 12-Адсорбер с

активированным

углем.

13-

Фильтр.

-Байпасе

фильтра.

328

ДОБЫЧА

И ПЕРЕРАБОТКА

Молекулярные сита имеют

высокую

стоимость и

их необходимо сменять через каждые три-пять

лет. Их использование возможно для извлечения

S из газов, которые содержат 1% или меньше

Нгв, при небольших расходах сырого

газа.

Давление не оказывает заметного

влияния

на

абсорбционную способность сит по H

S. Она со-

ставляет несколько

весовых

процентов в зависи-

мости от парциального давления HjS.

Отмечают образование COS, если сырой газ со-

держит

СО

. Это образование может

быть

более

или менее значительное в зависимости от типа сит.

Молекулярные

сита.

I - Сырой газ. II — Газ регенерации.

Ill - Очищенный газ. IV - газ регенерации. 1 -

Печь

для

подогрева

газа

регенерации.

2.4.5.8.

Список литературы

— A.L.

Kohl

et F.C. Riesenfeld. - Gas Purification.

Gulf

Publishing Cy. 4* ed.

(1985).

— R.N. Maddox. - Gas and LJqued Sweetening.

Campbell Petroleum Series, 3* ed., Tulsa, Oklaho-

ma,

Etats-Unis

(1982).

— J.A. Lagas. - Selection of Gas Sweetening Process-

es.

Comprimo

Meeting.

Amsterdam movember

1985).

— С Blanc et J. Elgue. —

M.D.E.A.

Process selects

НгЭ.

Hydrocarbon Processing,

60,8,111-116

Tex-

as,

Etats-Unis, (aout

1981).

— P. Grancher. - Developpements recents dans la

technologic de purification des gaz. Editeur Elf

Aquitaine,Pau(1983).

— H. Dumay. Traitement des gaz au moyen de pro-

duits adsorbants. Congres du gaz, A.T.G. (1974 et

1976).

— G. Jaubertou, J. Elgue. - Desulfuration selective du

gaz soutire d'un stockage souterrain. Congres du

gaz,

A.T.G.

(1981).

—

G.P.S.A.

(Gas Processors Suppliers Association)

"Engineering data Book", Etats-Unis

(1980).

2.4.6.

ТОЧКА РОСЫ ПО ВОДЕ

2.4.6.1.

Поведение системы

вода-углеводороды

2.4.6.1.1.

Влагосодержание природного

газа

Поведение

воды

в системе углеводородов мало

зависит от ее природы. Растворимость

воды

в уг-

леводородах слабая и для расчета содержания па-

ров

воды

в природном

газе

можно практически по-

лагать, что она нулевая. Соответственно, при не-

больших давлениях для определения парциального

давления

воды

в паровой фазе можно применять

закон

Рауля. Оказывается, что это методика не

дает

хороших результатов, так как на самом деле

природные газы есть смесь углеводородов, поведе-

ние которых в паровой фазе при увеличении давле-

ния не соответствует идеальному. Могут

быть

ис-

пользованы

различные

формы

расчета влагосо-

держания:

представление в виде графиков,

формулы

или таблицы.

Цифры

в квадратных скобках соответствуют но-

мерам

ссылок в списке литературы, который сле-

дует ниже.

2.4.6.1.1.1.

Номограмма Мак Кита

Она позволяет рассчитывать влагосодержание

газа

в зависимости от давления и температуры.

2.4.6.1.1.2.

Таблицы Бюкачека [1]

Были

предложены различные аналитические

формы. Влагосодержание (НгО), выраженное в

мг

•

м-* (н) при 0°С и 1013 мбар, определяется по

формуле:

где

А и В - коэффициенты, которые зависят

только

от температуры; Р - абсолютное давление в бар.

— между -40°С и +40°С

А - 4

926,5573ехр(0,0737433г- 0,00030673912f)

В =

44,8739exp(0,053570327f- 0,00019866041

— между 40°С и 90°С

А - 6

156,9611ехр(0,620686г- 0,00013096345f)

В =

40,5058exp(0,055042799f- 0,000165537930

— между 90°С и 130°С

А - 6

156,9611

ехр(0,620686/- 0,000130963451

)

В -

70,0737exp(0,032637894f)

Необходимо отметить, что эти зависимости, при-

менимые для метана или природных газов, свобод-

ных от примесей и инертных газов, становятся не-

применимыми, если газ содержит значительные

количества сероводорода (HjS), углекислого

газа

(СОг),

азота (N2) или тяжелых составляющих (С

т.д.).

Поправка также необходима, если газ на-

ходится в равновесии с минерализованным рас-

твором.

Существует несколько методов, позволяющих

оценить содержание паров

воды

в кислом

газе

зависимости от его состава. Максимальное значе-

ние достигается комбинированием содержаний,

определеннх независимо для части углеводородов

по данным Мак Кита, для СО

по графику Вайя и

для НгБ согласно данным Селека, Гармикаэля и

Сейджа

[3]

W - содержание влаги,

Y - молярная доля.

Если молярная доля сероводорода меньше

20%,

то рекомендуется пользоваться методикой Шарма

Кэмпбела, используя соотношение

329

ДОБЫЧА И ПЕРЕРАБОТКА

100000

70000

50000

30000

000

14000

10000

7000

5000

3000

2000

1400

1000

700

500

300

200

140

100

ВЛАГОСОДЕРЖАНИЕ, мг м~

ГАЗ-i-ЛЕД

ГАЗ +

ГИДРАТ

' /

• /

f /

/ у

ГАЗ

'/ У

• у /

4(7,

•/1/,

/ у

''Л'77

/Л'//,

.•*

•/

У*

'•/

;> у

/ /

У/

t'i

>4>,

•

г.

/ /

/•'•

'/ /

'/*

ГАЗ

'У/

';<

/ /

//А

/у

од

{

/•

'//

г/

"А

У/

г—

'//

А/

'/А

/А,

У/

АА

у,

А/,

А,

А/

'А,

'А

А/

У/у

У/

'А

У<

Граничная зона

образования гидратов

для

газа,

насыщвнногх

парами

воды

/у

-50 -40 -30

-20-10

0 10 20 30 40 50 60 70 80

ТЕМПЕРАТУРА,

"С

Точка

росы

природного

газа.

330

ДОБЫЧА

И ПЕРЕРАБОТКА

Содержание влага, мг

•

м"

(15°С,кПа(абс.)

зо

ооо-

го

ооо-

10000-

000-

4000-

2000-

1000-

600-

400-

200-

100-

N?\.

N. N.

ч ^ч ^N.

N. N. X.

N. ^N ^^\

ч^ N.

^\то°с

ч N. ^N.

^Ч N». ^

55°C

N. N.

^^'^s»

^ч.

N. ^^^

^^^^40°С

X. ^^>^^

^--^25°С

Давление, кПа (абс.)

7001000

000

000 10 000

000*

СО

Содержание влаги, мг

•

м"

(15°С,кПа(абс.)

150

000-

100

000-

зо

ооо-

го

ооо-

000-

6000-

4 000-

3000-

2000-

ППП

ч.

\ \

N \.

ч ^>-

Ч ч.

ч ^

000 | |

7001000

000

— — —

" "* - ^. _ __

70°С

^ ^ -^ _

55°С

^- ^ _

40°С

- - — .

25°С

Давление, кПа (абсТ

i i

000 10 000 20 000

HzS

Корректировка

точки

росы

где:

у - молярная

доля

паров воды,

к - эмпирическая функция летучести паров воды

давления,

летучесть

паров воды при определенной тем-

пературе и давлении, f-

летучесть

газа при опре-

деленной температуре и давлении,

z - уточненный коэффициент сжимаемости.

Совсем недавно

была

опубликована методика

расчета влагосодержания кислых природных

газов,

базирующаяся на модификации уравнения

состояния Редлиха-Квонга; она разработана Ро-

бинсоном

и коллегами и может легко стать состав-

ной

частью программы расчетов [5].

2.4.6.1.2.

Гидраты

Гидрат - это твердое тело, образованное физи-

ческим

соединением молекул воды и определен-

ным числом молекул

газа.

Молекулы после

л-бутана

слишком велики,

чтобы

проникнуть в полости кристаллической ре-

шетки,

таким образом углеводороды выше

л-бута-

на не образуют гидраты.

Единственное решение для предупреждения ги-

дратообразования - это создание комплекса усло-

вий по температуре и давлению, возможно

дальше

отстоящих от условий их образования гидра-

тов(т.е.

снижение

давления

и увеличение темпера-

туры); разложение, по соображениям эффективно-

сти

и безопасности, обычно осуществляется с

двух

сторон

гидратной

пробки.

Условия, необходимые для образования гидра-

тов:

— присутствие свободной воды и газа ниже их

точки

росы,

— выполнение условий по температуре и давле-

нию в зависимости от состава

газа.

Ниже указаны различные методы определения

по

Р-Т области образования гидратов.

2.4.6.1.2.1.

Метод Катца

Дается равновесная кривая в зависимости от от-

носительной плотности газа по воздуху (см. с. 332)

(приближенный метод) [6].

2.4.6.1.2.2. Метод Катца и Карсона

Этот метод вводит константы равновесия твер-

дое

тело

- пар для каждой компоненты в зависи-

мости

от

давления

и температуры.

Расчеты

точки

образования гидратов проводятся таким же обра-

зом,

как и точки

росы.

331

ДОБЫЧА

ПЕРЕРАБОТКА

Давление

образования

гидратов

(кпа абс)

200-

100

Температура

(°С)

Давление

(бар абс)

Кривая

гидратов

Начальные

условия

Кривая росы

Температура

(°С)

15 20 25 30 35

Образование

гидратов

(метод

Катца)

Диаграмма

образования

гидратов.

2.4.6.1.2.3. Метод Трекела

Кемпбела [4]

Этот метод использует серию кривых, которые

позволяют осуществить графическое определе-

ние.

Представляется однако,

что

его применение

приводит

значительным ошибкам для газов

по-

вышенным содержанием кислых газов. Эта корре-

ляция

имеет чисто эмпирическую природу

дейст-

вительна

строго только для

тех

областей,

для

ко-

торых они

были

получены.

Более точные результаты

настоящее время

получены

работах Пенга

Робинсона.

Их

метод

базируется

на

термодинамических соотношениях.

Он представлен

виде программы [6].

2.4.6.1.3.

Осушка природного

газа

Доводы следующие:

— предупредить образование гидратов после

об-

работки,

— удовлетворить требованию точки росы по воде,

— предупредить коррозию

присутствии кислых

газов.

—

Для

предотвращения гидратообразования,

когда

параметры установки находятся

термо-

барических условиях гидратообразования,

су-

ществует три способа решения проблемы (см.

следующий рисунок);

— перемещение кривой образования гидратов:

ввод ингибитора, который снижает температу-

ру образования гидратов;

— перемещение кривой точек росы: абсорбция па-

ров воды

помощью жидкого сорбента

или

адсорбция паров твердым осушителем;

— перемещение области функционирования:

де-

гидратация путем охлаждения

расширения.

2.4.6.2.

Ингибирование гидратов

Ингибиторами являются:

— спирты: метанол, этанол, изопропанол,

— гликоли: моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль,

триэтиленгликоль,

— аммиак.

2.4.6.2.1.

Расход ингибитора

Количество ингибитора, которое необходимо

ввести,

можно определить

помощью эксперимен-

тального уравнения Гаммершмидта

100

d-M

сУ-М

где:

массовая

доля

ингибитора,

% в

смеси вода

ингибитор,

понижение температуры гидратообразования

(°F).

молекулярная масса ингибитора,

коэффициент, зависящий

от

природы ингиби-

тора.

таблица дает значения молекуляр-

ных масс

коэффициентов

для нескольких

инги-

биторов.

Ингибитор

Метанол

Этанол

Изопропанол

Аммиак

Этиленгликоль

Пропиленгликоль

Диэтиленгликоль

(Д.

Э.

Г.)

Триэтиленгликоль

(Т. Э.

Г.)

Плотность

при

15°С

0,796

0,794

0,789

0,617

1,118

1,042

1,125

1,131

Молекулярная

масса

32,04

46,07

60,10

62,07

76,10

106,10

150,18

2335

335

2 200

590

4367

4400

332

ДОБЫЧА

И ПЕРЕРАБОТКА

Эффективность ингибитора тем выше, чем

меньше

отношение -^.

Количества ингибитора, определенные по урав-

нению Гаммершмидта, должны

быть

увеличены,

чтобы

учесть частичное испарение

и/или

растворе-

ние в жидкой углеводородной фазе.

Наиболее часто используемые ингибиторы -это

метанол и гликоли (моноэтиленгликоль, диэтилен-

гликоль).

2.4.6.2.2.

Различные

типы

используемых

ингибиторов

2.4.6.2.2.1.

Метанол

Он используется обычно без регенерации (поте-

рянный метанол), но также может

быть

получен

обратно с жидкой фазой и регенерирован с по-

мощью перегонки (см. таблицу ниже).

Область

применения:

— Небольшие установки охлаждения путем рас-

ширения.

— Периодическое (сезонное) впрыскивание в тру-

бопроводы, охлажденные окружающей средой.

— Небольшое количество газа, подлежащего об-

работке.

—

Точечные

впрыскивания на установках для

борьбы с гидратами, которые могут образовать-

ся по некоторым обстоятельствам (падение

давления, охлаждение и т.д.).

Химическая

формула

Молекулярная масса

Плотность при 20°С

Изменение

плотности на °С между 10 и 40°С

Температура

кипения в °С

при 1 013 мбар

при 400 мбар

при 13 мбар

Изменение

температуры кипения в "С на мбар

между

000 и 1 026 мбар

Упругость паров в мбар при 20°С

Поверхностное натяжение в Н

•

м"

при 20°С

Вязкость в пуазах

(10

Па с)

при 0°С

при 20°С

при 40°С

Температура

застывания в °С

Индекс

рефракции Щ при 20°С

и 40'С

Растворимость в воде

Растворимость в

органических

растворителях в

весовых

% при 25°С

Теплота

парообразования в

кВт

•

кг

афракции на °С между

при20°С

Ацетон

Бензол

Четыреххлористый

углерод

Эфир

Гептан

Метанол

при1

013 мбар

при 400 мбар

Теплота сгорания в кВт

•

кг"

при 25°С

Критическая

точка (приближенное значение)

Температура

(°С)

Абсолютное давление (бар)

Удельный

объем (литр на моль)

Удельная теплоемкосп

Коэффициенты в

кВт

•

ю^

на °С

гьСр-A

+ Bt + Ct

Температура

застывания, °С

Этилен-

гликоль

НОС

ОН

62,07

1,1155

0,00070

197,6

168

0,034

<0,13

47-КГ

5.7

2.1

0,95

-12.7

1.4319

0,00028

Полная

<0.1

1.4

3,1

<0,2

Полная

0,0235

0,245

5,343

372

0,186

0,625x1

1,313

х1(Г

7х1(Г

116

Диэтилен-

гликоль

HO(C

H4O)

106,12

1,1184

0,00072

245,8

213

129

0,037

< 0,013

44,8-10"

12.1

3,6

1,5

-7,8

1,4474

0,00030

Полная

3,4

0,28

6,3

0,02

Полная

0,150

0,158

6,164

408

46,6

0,316

0,585x1

(Г

0,997x1

(Г

6,5x1

(Г

143

Триэтилен-

гликоль

HO(C

150,17

1,1255

0,00078

288

252

161

0,041

<0,013

45,2-КГ

17,2

4,9

1,9

-4,3

1,4501

0,00030

Полная

0,4

<0,03

Полная

0,112

0,119

6,466

0,575x1

(Г

0,850x1

(Г

5,69x10"

166

Тетраэтилен-

гликоль

HO(C

194,23

1,1257

0,00080

Разложение

291

190

< 0,013

5,5

-4,0

1,4598

0,00030

Полная

3,6

4,8

<0,02

Полная

6,653

0,558x1

(Г

1,163х10~

2,44x1

(Г

182

Метанол

СН

ОН

32,04

0,7924

0,00094

64,5

-16

0,025

129

22,0-1

(Г

0,08

0,06

0,05

-97,7

1,3286

0,00040

Полная

0,306

6,294

240

79,5

0,118

0,664x10"

1,29

х КГ*

9,36x10"

Свойства

гликолей и

метанола.

333