Бесчастнов М.В. Промышленные взрывы: оценка и предупреждение

Подождите немного. Документ загружается.

Глава в

ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Экзотермические химические реакции проводят в техноло-

гических системах (реакторах), сбалансированных по теплово-

му режиму. Выделяемое при реакции тепло отводится внешним

хладоагентом через стенки теплоо'бменных элементов с нагре-

тыми продуктами реакции или с избыточным сырьем за счет

его испарения и т. д. Устойчивое протекание реакционного про-

цесса обеспечивается равенством скоростей тепловыделения и

теплоотвода. Скорость реакции и соответственно притока тепла

возрастает по степенному закону с ростом концентрации реа-

гентов <2=[С,ИС

]

и быстро увеличивается при повышении

температуры. Зависимости скоростей тепловыделения и тепло-

отвода от температуры приведены на рис. 6.1. При равенстве

этих скоростей обе зависимости могут быть представлены пря-

мой 2. При <21>(Экр скорость тепловыделения превышает ско-

рость отвода тепла, и температура среды будет неограниченно

возрастать, что неизбежно приведет к взрыву. Прямая 1 слу-

жит касательной к кривой зависимости <?

р(Т)\ в точке каса-

ния достигается баланс тепловыделения и теплопотерь. Кривая

зависимости СЫП пересекает прямую 1 дважды. В точках

пересечения обеспечи'вает'ся необходимая стабильность процес-

са. Часть кривой, лежащая ниже прямой 1, соответствует об-

ласти неустойчивого протекания процесса и возможного пре-

кращения самоускоряющейся неизотермической реакции.

Для оценки взрывоопасно'сти реактора составляют тепловой

баланс тепловыделения и теплоотвода. Скорость тепловыделе-

ния при непрерывных экзотермических процессах определяет-

ся по удельному тепловому эффекту реакции и массе образу-

ющегося продукта реакции в заданный промежуток времени.

Количество отводимого тепла за этот же промежуток времени

определяют по теплосодержанию отводимых из системы мате-

риальных потоков, скоростям теплопередачи через теплообмен-

ные элементы и теплопотерям в окружающую среду. Заданный

тепловой режим обеспечивается регулированием скоростей теп-

ловыделения и теплоотвода.

При выходе химической реакции из-под контроля возмож-

ны следующие 'механизмы взрывов.

1. Если реакционная масса представляет собой конденси-

рованные В В, при достижении критической температуры воз-

можна детонация продукта; при этом 'взрыв будет происходить

по механизму взрыва точечного .заряда ВВ в оболочке. Энер-

гия взрыва будет определяться тротиловым эквивалентом всей

массы ВВ в системе (М): 4520 (<7— удельная энергия

взрыва реакционной массы).

14*

Рис. 6.1. Зависимости скоростей тепло-

выделения (1) при химической реакции и

теплоотвода (2) от температуры при теп-

ловом взрыве в неадиабатических усло-

виях

2. В условиях газофазных

процессов возможно термическое

разложение газов или взрывное

горение газовой смеси; их следу-

ет рассматривать как взрывы

газов в замкнутых объемах с

учетом реальных энергетических

потенциалов и тротиловых эквивалентов.

3. Процессы, протекающие в .газофазных системах при от-

сутствии в них веществ, склонных к взрывным химическим

превращениям, следует рассматривать как взрывы сжатых га-

зов. При этом за исходные параметры принимают температуру

и давление, при которых происходит разрушение технологиче-

ской аппаратуры; энергию взрыва и параметры ударных волн

определяют по критическим значениям температуры и давле-

ния газовой среды, при которых происходит разрушение.

4. В жидкофазных процессах возможны различные вариан-

ты аварийного взрывного энерговыделения:

при наличии в технологической системе негорючих жидкой

и паровой сред возможны перегрев жидкости и повышение дав-

ления пара над ней до критических значений, при которых

происходит разрушение системы; при этом общая энергия

взрыва будет равна сумме эквивалентов энергий сжатого пара

и перегрева жидкости при критических значениях параметров;

при наличии горючей жидкой среды первоначальное раз-

витие аварии аналогично предыдущему варианту с (последую-

щим образованием и взрывом парового облака в атмосфере

или взрывом по типу огненного шара. Общая энергия взрыва

облака будет равна сумме эквивалентов геплот сгорания па-

ров, имеющихся в системе и дополнительно образующихся при

испарении жидкости; энергия взрыва по т,ипу огненного шара

будет определяться суммой теплот сгорания горючих парога-

зовой и жидкой сред.

Причинами выхода из-под контроля экзотермической хими-

ческой реакции часто являются снижение теплопритока в жид

кофазных (периодических процессах с большими массами реа

гИрующих веществ и ограниченные возможности теплоотвод;

обычными методами. К таким процессам относится, в частно

сти, полимеризация в массе мономера, при которой скорост

реакции регулируется обычными методами, а также дозирон

кой инициирующих веществ. На случай выхода процесса и;

под контроля дополнительно предусматривают ввод в реакщ

онную массу веще'ств, снижающих скорость или подавляющих

экзотермическую реакцию. При выходе из-под контроля таких

процессов неуправляемое нарастайие скорости реакции может

продолжаться и при частичном раскрытии технологической си-

стемы, при котором за счет тепла реакции происходит испаре-

ние горючей жидкости и интенсивное выделение паров з атмо-

сферу. Это может происходить и в хранилищах и передвижных

сосудах с реакционноспособными веществами, которые не осна-

щаются специальными устройствами для эффективного тепло-

отвода и подавления экзотермических реакций. В результате

выделение паров горючих веществ может продолжаться дли-

тельное время, в течение которого образуются взрывоопасные

парогазовоздушные облака.

Подобные аварии происходили при полимеризации винил-

хлорида и других мономеров, в хранилищах хлоропрена и в

железнодорожных цистернах с жидким хлором, углеводорода-

ми и другими активными соединениями, когда а них ошибочно

закачивали вещества, взаимодействующие с содержащимися

в них продуктами. При значительном превышении тепловыде-

ления по сравнению с теплоотводом при таких авариях проис-

ходит полное раскрытие технологической системы, при кото-

ром резко уменьшается давление, снижается скорость химиче-

ской реакции или она совсем прекращается. В этом случае об-

щий энергетический потенциал составляет сумму эквивален-

тов энергий сгорания паров (газов), находящихся над жид-

костью и образующихся в результате испарения под действием

тепла перегрева жидкости до температуры, соответствующей

критическим условиям разрушения системы.

При частичном раскрытии технологической системы, при

котором экзотермическая реакция еще может продолжаться

длительное время, образуется дополнительное количество па-

ров за счет продолжающейся реакции. Энергия сгорания этих

паров определяется по формуле

Я -<970 2

где

—удельная теплота сгорания паров, кДж/кг; г — удельная теплота ис-

парения, кДж/кг; у,- — скорость поступления к жидкой фазе тепла от экзотер-

мических реакций, кДж/с;

т<

— время с момента аварийного раскрытия техно-

логической системы До полного прекращения реакции, с; т< принимается, ис-

ходя из оценки Характера технологического объекта и возможной модели раЗ'

вития аварий.

Таким образом, энергия взрыва, вызванного выходом ИЗ-поД

Контроля экзотермической химической реакции, зависит от ха-

рактера технологического Процесса и его энергетического по-

тенциала. Такие процессы, как правило, оснащаются соответ-

!твующими средствами управления й противоаварийной защй^

ы, что снижает возможность развития аварии. Однако химй-

ческие реакции часто являются источником неуправляемого

высвобождения энергии в аппаратуре, в которой не предусмот-

рен организованный теплсотвод. В этих условиях начавшиеся

самоускоряющиеся химические реакции неизбежно приводят

к разрушению технологических систем.

6.1. ХАРАКТЕР И МАСШТАБЫ АВАРИЙ

* »

Экзотермическая реакция полимеризации винилацетата в

массе в резервуаре стала причиной серьезной аварии на скла-

де ЛВЖ на резервуаре-хранилище винилацетата (1988 г.,

г. Ионава, ПО «Азот»), Резервуар представлял собой верти-

кальный цилиндрический аппарат объемом 332 м

с привар-

ной крышкой. Он был заполнен 275 м

винилацетата без добав-

ки ингибитора полимеризации (гидрохинона) 7 марта 1988 г.

(свободный объем составлял «50 м

). Через 4 мес. резервуар

был отключен от смежной аппаратуры путем закрытия венти-

лей на входном и выходном трубопроводах. Винилацетат в ре-

зервуаре находился под «подушкой» азота давлением 0,2 МПа,

температура винилацетата в резервуаре не измерялась, а тем-

пература окружающей среды в дневное время была около

30 °С.

В 7 ч 30 мин 8 июля был замечен выброс из резервуара па-

рообразного и жидкого винилацетата под давлением. Спустя

3—4 мин при сильном звуковом эффекте произошел отрыв

крышки резервуара и большой выброс винилацетата. При этом

на хранилище возник пожар, который был ликвидирован в

10 ч 50 мин.

О протекании полимеризации в процессе хранения свиде-

тельствовало наличие твердых частиц полимера в массе жид-

кого винилацетата, выбрасываемого из резервуара. Расчетами

установлено, что в резервуаре выделилось тепло в количестве

около 100 МДж. Такого количества было достаточно, чтобы

создать разрушительное давление в парогазовой зоне. На

рис. 6.2 показаны последствия аварии, которые имели локаль-

ный характер, что обусловлено малой энергией взрыва, равной

13,5 МДж при удельной ее плотности 0,36 МДж/м

. Обща*

энергия взрыва была эквивалентна 2,56 кг ТНТ при Давленш

ударной волны в начальный период «0,25 МПа и значении от

ношения д/Рмакс = 1,44 МДж/ (МПа

•

6.2. ЖЙДКОФАЗНЫЕ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ СЖАТЫЕ ГАЗЫ

И ПЕРЕГРЕТЫЕ ЖИДКОСТИ

Общая энергия взрыва в технологических системах, соде

жащих перегретые жидкости и сжатые газы (пары) над не

Рис. 6.2. Общий вид склада ЛВЖ после взрыва резервуара с винилацетатом

и фрагмент оторванной крышки

существенно зависит от скорости энерговыделения при экзо-

термической реакции и от того, в какой фазе протекает реак-

ция. При сравнительно медленном энерговыделении в Жидкой

фазе происходит нагрев большой массы Жидкости До темпера-

туры, соответствующей давлению насыщенных паров, при ко-

тором произойдет разрушение системы. При этом за время

жзотермической реакции энергия расходуется на испарение И

(агрев жидкости, Нагрев оболочки и теряется в окружающую

реду за счет теплоотдачи от наружной стенки. Накопившаяся

: системе энергия при взрыве выделяется в виде энергии адиа-

батического расширения сжатого насыщенного пара (газа) и

зрывного парообразования перегретой жидкости при разру-

гении оболочки. Энергию взрыва в этом случае можно рассчм-

ать как работу расширяющегося газа, находящегося в систе-

ме и образующегося за счет высвобождения энергии перегрева

жидкости. В расчетах следует использовать термодинамиче-

ские характеристики сжатого газа и перегретой жидкости, со-

ответствующие условиям разрушения. При этом энергия взры-

ва всегда меньше общей потенциальной энергии си'стемы.

При случайных взрывных экзотермических реакциях в га-

зовой 'фазе разрушение системы может происходить в режиме

скоротечного повышения давления газа над жидкостью без

нагрева всей массы жидкости при минимальных потерях теп-

ла в окружающую среду. Тепло реакций в этом случае макси-

мально расходуется на нагрев газа (пара) над жидкостью, а

энергия взрыва характеризуется суммой эквивалентов энер-

гий экзотермической реакции, адиабатического расширения

имеющиеся в системе и образующихся за счет тепла перегре-

ва жидкости газов при исходных равновесных значениях тем-

пературы и давления. Энергия экзотермической реакции в этих

усло'виях максимально переходит в энергию взрыва сжатого

газа.

Описаны многочисленные аварии с разрушением сосудов от

превышения давления, вызванного экзотермическими реакция-

ми в жидкой фазе. Например, произошел взрыв в железнодо-

рожной цистерне объемом 60 м

при заполнении ее жидким

аммиаком, когда в ней находились о'статки ацетальдегида.

Взрыв произошел в момент, когда в цистерну было залито

«9 м

жидкого аммиака -('при давлении 0,55 МПа и темпера-

туре 7

С) и давление в ней возросло до 4 МПа. Взрыв про-

изошел по модели взрыва горизонтального цилиндрического

сосуда сжатого газа (цистерна была разрушена на два фраг-

мента разных размеров). При взрыве получили повреждение

стоящие рядом железнодорожные цистерны, а одна из них

ударной волной была отброшена на 65 м. Взаимодействие жид-

кого аммиака с остатком ацетальдегида протекало в жидкой

фазе с выделением энергии со скоростью, при которой парооб-

разование и скорость нарастания давления значительно пре-

вышали возможности предохранительных устройств от превы-

шения давления. Общая энергия взрыва, найденная по термо-

динамическим характеристикам при параметрах в момент,

предшествовавший взрыву цистерны, составляла 2756 МДж, а

характер разрушения был подобен разрушению от взрываю-

щегося сосуда с сжатым газом и перегретой жидкостью и эк-

вивалентен взрыву 350 кг ТНТ. В результате начавшейся экзо-

термической реакции аммиака с ацетальдегидом ,(возможно,

и с другими реакционноспоеобными веществами, оказавшими-

ся в цистерне) изменилось энергосодержание как в жидкой

так и в газовой фазе. Термодинамические характеристики си

стемы в исходном состоянии и на момент, предшествовавши!

взрыву цистерны, приведены ниже (в числителе — при исход

ных параметрах, в знаменателе — при разрушении):

Количество жидкой фазы (расчет на жидкий ам-

миак) :

масса, кг

5670/4584

объем, м

9,0/9,07

Температура жидкого аммиака, °С

47/80

Давление в цистерне, МПа

0,55/4,0

Количество газовой фазы (аммиака):

масса, кг

249/1338

объем, м

323/1735,6

Плотность жидкого аммиака, кг/м

630/505

Внутренняя энергия, МДж:

1038,3/2756

сжатого газа

40,5/482

перегрева жидкости

998,9/2275

Общее увеличение теплосодержания за счет экзо-

термической реакции, МДж

—/3132,5

В том числе на: • '

нагрев жидкой фазы, МДж

—/1492,5

дополнительное парообразование, МДж —/1640,0

При сложившихся условиях энергия химической реакции

увеличила энергию взрыва системы со сжатым газом и пере-

гретой жидкостью на величину 2756—1038,3=1717,7 МДж.

Найденный по уравнению энергетического баланса ударной

волны (при доле участия .энергии в ее образовании 0,6) экви-

валент взрыва составил 365 кг ТНТ.

6.3. ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ

МАЛЫХ ОБЪЕМОВ

Разрушение аппаратуры оказывается возможным и при

протекании экзотермических химических реакций в газовой

фазе малого объема. Типичной моделью таких аварий являет-

ся разрушение резервуаров со сжиженными негорючими газа-

ми при протекании экзотермических реакций в газовой фазе

над жидкостью. Общая энергия взрыва в этом случае пред-

ставляет собой сумму энергий экзотермической реакции и ис-

ходного перегрева негорючей жидкости. Примерами могут

служить взрывы горизонтальных цилиндрических емкостей со

сжиженным хлором, взрывы смесей водорода, ацетилена и дру-

гих реакционноспособных газов с хлором.

Так, при конденсации хлора вследствие образования взры-

воопасной концентрации водорода (12%) в хлоре и неисправ-

ности гидрозатвора эта смесь из технологической системы сжи-

жения по'пала в сборник жидкого хлора. Смесь вбспламени-

тась от разряда статического электричества, возникшего при

-.вободном .сливе жидкого хлора в верхнюю (газовую) зону

'бор ник а вследствие отрыва сифонной вводной трубы. От взры-

а смеси водорода с хлором произошел разрыв сборни'ка (без

бразования осколков) общим объемом 50 м

, заполненного на

0% жидкостью. Авария произошла в зимнее время, когда

емпература окружающей среды 'была около —40 "С, а жидко-

) хлора — около —20°С. .Вследствие низких температур пере-

-217

грева жидкости и окружающей .среды взрыв не вызвал оско-

лочного разрушения емкости и друпих повреждений на храни-

лище; весьма ограниченным было и первичное облако хлора.

При этом пострадал один человек, находившийся в момент

разрыва сосуда в отсеке, где была расположена емкость с

жидким хлором.

При такой аварии общая энергия складывалась из энергий

перегретого жидкого хлора, сжатого газа над жидкостью и

экзотермической реакции сгорания водородохлорной смеси

(в объеме газового пространства). Отметим, что (в отличие от

предыдущего случая) благодаря скоротечности процесса и не-

большой массе водородохлорной смеси прогрева всей массы

жидкого хлора не произошло. Поэтому энергия экзотермиче-

ской реакции расходовалась в основном на нагрев газовой фа-

зы над жидкостью и повышение давления в системе. Количе-

ственные изменения энергетических параметров хранилища

жидкого хлора (танк I) за время, предшествующее разрыву

оболочки, приведены на с. 219; для сравнения приведены показа-

тели для двух других танков (II, III), подвергшихся аварии по

аналогичному сценарию, но отличающемуся от первого серь-

езными разрушениями и более тяжелыми последствиями (объ-

ем танков 50 м

, отношение длины к диаметру — 3,5).

Аварии на танках II и III были вызваны взрывами смесей

ацетилена с хлором в газовом пространстве над жидким хло-

ром в летнее время. Взрывы в этих танках произошли через

3—4 мин с момента поступления в них ацетилена, который со-

держался в сжатом азоте, предназначенном для передавлива-

ния жидкого хлора. На момент аварии температура окружаю-

щей среды была около 25°С, а жидкого хлора в танках —око-

ло 20°С. В этих условиях общая энергия взрыва также пред-

ставляла собой сумму энергий перегрева жидкости, сжатогс

газа над жидкостью и экзотермической реакции взаимодейст

вия ацетилена с хлором. Как видно из приведенных вышё дан

ны'х, при приблизительном равенстве энергий от экзотермиче

ских реакций взаимодействия хлора с водородом и ацетилено)

масштабы последствий аварии в танках II и III -были Хэоле

тяжелыми. Взрыв водорода в танке вызвал лишь разрыв обе

лочки без образования ударной волны и мгновенного об,раз<

вания облака хлора, а при взрыве ацетилена оболочки танке

были разрушены на большие осколки, которые разбросало I

расстояния 400—500 м. Пустые 'цистерны, находящиеся на ж

лезнодорожном пути вблизи склада хлора, были смещены

рельсов и завалены ча'стями покрытия помещения скла;

строительными материалами, кусками металла от разорвг

шихся танков и труб, сорванных с эстакад; при взрыве мп

венно образовалось облако хлора большого объема.

Столь неадекватные уровни разрушений хлорны'х таш

при равенстве энергий взрыва газовых сред в замкнутых о

;

мах обусловлены существенными различиями в суммар!

III

80 70

-35

—20

0,2

0,7

4,0

Уровень заполнения жидкостью,

% (об.)

Температура окружающей среды,

°С

Температура жидкого хлора в

танке в исходном состоянии, °С

Давление в танке при исходной

температуре, МПа

Избыточное давление в танке, при

котором произошло его разруше-

ние, МПа

Горючий компонент в смеси с Водород Ацетилен Ацетилен

хлором [12%

(об.)]

Количество тепла, выделившегося

при взрыве, МДж:

по тепловому эффекту реакции 68,21 — —

по разности энерговыделения 53^4 86,2 57,4

при адиабатическом расширении

газа при давлении разрушения

и исходном

Энергия адиабатического расшире-

ния газовой фазы, МДж: '

при исходных температуре и 2 И>8 7,9

давлении

при давлении разрушения 65,4 98,0 65,3

Энергия перегрева жидкости при 831 2568,2 2936,0

исходных температуре и давлении,

МДж

Характеристики газообразного

хлора, образовавшегося за счет-

теплоты перегрева жидкости при

разрушении оболочки:

масса, кг

объем, приведенный к нормаль-

ным условиям

объем, приведенный к исходно-

му давлению в танке, м

Энергия адиабатического расши-

рения газа, МДж

Суммарная потенциальная энер-

гия взрыва, МДж

Тротиловый эквивалент взрыва, кг:

по суммарному энерговыделе-

нию

по балансу энергии ударной

волны

Объемная плотность энергии в

танке перед взрывом, МДж/м

му давлению взрыва.

Отношение объемной плотности

энерговыделения к макси-

мальному давлению взрыва,

МДж/(м

-МПа)

тергосодержании. Прежде в>сег

а Исходный высокий уровень энергий перегрева жидкости и

катого [газа во II и ИГ танках, при которых удельная .о^^м-

)Я плотность энергии достигала' высоких значений. Это СЙИ-

3200

11301,5 9886,2

995

3886,0 3516,1

307

384,5

1140",

41,5

301,0 345,0

106,9

399,9

410,0

350

875

895

124

360

403

2,14

8,0 8,2

0,535

2,0

2,03

следует

обратить

внимание

детельствует о том,-что оценка уровня взрывоопасности храни-

лищных емкостей, железнодорожных цистерн и других сосу-

дов, заполненных жидким хлором (как, впрочем, и другими

сжатыми негорючими газами) должна производиться не по

случайным источникам инициирования разрушения, а по об-

щему энергетическому потенциалу (тротиловому эквиваленту)

и параметрам ударных волн, которые могут возникать при та-

ких авариях.

'Массовые выбросы жидкого негорючего хлора

(как и аммиака) не приводят к взрывам паровых облако'в. Од-

нако взрывы сосудов с перегретыми жидкими хлором и аммиа-

ком представляют неизбежную опасность.

Для прогнозирования /ровня опасности систем сжиженных

(негорючих, но находящихся под давлением) газов может быть

применен принцип кубического корня для оценки масштабов

разрушений по тротиловым эквивалентам; для определения

зон поражения токсическими продуктами следует знать массы

образующихся парогазовых сред и распространяющихся в ат-

мосфере.

6.4. ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ

БОЛЬШИХ ОБЪЕМОВ

Взрывное энерговыделение от экзотермических химических

реакций в газовой фазе при промышленных взрывах наиболее

часто совмещается с высвобождением энергии сжатого газа, в

среде которого экзотермический процесс протекает. Для при-

мера рассмотрим аварию на .установке получения эгиленоксида

во время пуска ее после ремонта. Взорвался абсорбер—'верти-

кальный цилиндрический аппарат тарельчатого типа (диаметр

5,5 м, высЬ'та 38 м), изготовленный из 'Стали толщиной 40 мм

и облицованный изнутри Специальной листовой

;

сталью. На мо-

мент, предшествовавший взрыву, абсорбер оказался заполнен-

ным смесью этилена с воздухом [содержание этилена ,в смеси

составляло 4% (об.) при НКПВ — 2,7% (обг) ] и находился

под давлением 2,4 МПа; подача водного раствора этиленгли-

коля (абсорбента) в абсорбер еще не производилась — вместо

него подавалась обессоленная вода.

Скачала персоналом (был услышан сильный шум в абсорбе-

ре и замечена его вибрация. Это свидетельствовало о начав

шемся экзотермическом взаимодействии этилена с кислородом

в [газовой фазе. Затем абсорбер был оторван от .основания/фун

да'мента и поднят вверх под давлением истекающего тазг

Наибольшие разрушения абсорбера на многочисленные осКо;

ки произошли уже «на высоте «20 м от уро'вня земли и был

вызваны сгоранием оставшегося этилена и вы'с'вобождающейс

энергией сжатого газа. Осколки от оболочки абсорбера ра

летались на расстояния от 20 до 1500 м .от 'места его устано

кй. Наибольший осколок из листовой стали имел длину 5 м

ширину «1 м. На территории предприятия осколками аТшар