Бобылев А.В. Механические и технологические свойства металлов. Справочник

Подождите немного. Документ загружается.

ТАБЛИЦА

47.

СВОЙСТВА

ПОЛУФАБРИКАТОВ

ИЗ

МОЛИБДЕНА

ПРИ 20 °С [I]

Способ

получения

полуфабриката

Выдавливание

Прокатка

Диаметр

образца,

мм

102

, МПа

488

568

637

753

мпа

431

526

498

588

б, %

ф. %

0,8

Механические свойства литого молибдена

улучшаются

после дефор-

мации

(табл. 47).

Дальнейшая

деформация волочением повышает свойства и проволо-

ка

из молибдена марки МЧ имеет высокое относительное сужение. Да-

же в том случае, если он был изготовлен методом порошковой метал-

лургии из недостаточно чистого материала [1]:

Температура испытания,

С . . . . 20 100 300 500 700

Относительное сужение Мо, %:

деформированного

,,...., 71 80 90 95 95

отожженного 90 94 96 97 97

Наложение

внешнего давления позволяет получать пластичный при

20 °С молибден. Образцы из рекристаллизованных прутков молибдена

трех

марок: МЧ (технический молибден чистотой

99,95%),

МК (мо-

либден с добавкой 0,2 % Со> и ВМ—1 были хрупкими при атмосферном

давлении и разрушались межкристаллитно. Однако начиная с давления

200 МПа пластичность молибдена возрастает, излом становится транс-

кристаллитным,

а зерна вытягиваются вдоль направления деформа-

ции

[I].

Отжиг в

вакууме

10~

Па в течение 10 мин при 1500 "С молибдено-

вой

проволоки диаметром 0,8 Мм (содержащей 99,9 % Мо, 0,001 % Ni,

0,001 % SiO

0,008

% полуторных оксидов) уменьшает прочность и

улуч-

шает пластичность [1]:

'отж.°С

• • • 20 750 900 1150 1300 1500

, МПа ... 1186 1176 1039 745 686 539

2. МПа. . . 891 882 755 510 490 314

«.'% 9 16 18 29 45 54

,МПа.

. .

2990

2940

2600

2300

2160 1960

При

повышении температуры отжига до 1900 °С (в течение 1 ч)

прочность

молибдена становится еще меньше [1]:

р,

Па 7-Ю-

* 7-Ю-

5 10—2

а„,

МПа 382 422 323

- МПа . . . , 275 382 323

б,' % 23 13 1,4

\f,

% 28 22 3

* Азотный

экран.

121

Улучшение

вакуума

до Ю-

Па и применение экрана, охлаждаемого

азотом, повышают пластичность.

Пластичность молибдена и его сплавов существенно зависит от чис-

тоты внешней среды при отжиге. Так, при отжиге в атмосфере аргона,

загрязненного примесями углеводородов, происходит насыщение углеро-

дом, понижение прочности и охрупчивание.

Молибден, отожженный в

«холодном»

вакууме

10~

Па, разрушает-

ся

транскристаллитно. При исследовании установлено, что под микрос-

копом

границы зерен такого молибдена значительно чище, чем после от-

жига в менее совершенном вакууме, когда по границам зерен находятся

значительные количества включений и разрушение имеет преимущест-

венно

межкристаллитный характер.

Свойства молибдена при высоких температурах приведены в табл. 48.

ТАБЛИЦА

8. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СВОЙСТВА МОЛИБДЕНА

Спеченный

молибден

300

500

1000

1250

1300

510

314

265

168

132

ПО

294

Деформированный

молибден

дуговой

вакуумной

плавки

300

1000

1250

1300

1500

637

471

255

114

108

515

225

300

1000

1200

Отожженный молибден

539

294

127

дуговой

323

—

вакуумной плавки

В табл. 49 представлен химический состав сплавов молибдена, изго-

товленных различными методами [1].

Молибден, содержащий

0,008

% С, при промежуточных температу-

рах имеет пониженную пластичность и некоторое отклонение на кривой

временного сопротивления. Введение титана улучшило пластичность и

выровняло эту кривую. Пластичность молибдена, содержащего, кроме

титана, цирконий, а также изготовленного методом порошковой метал-

122

ТАБЛИЦА

49. ХИМИЧЕСКИЙ

СОСТАВ

СПЛАВОВ

МОЛИБДЕНА,

ИЗГОТОВЛЕННЫХ

МЕТОДАМИ

ДУГОВОЙ

ВАКУУМНОЙ

ПЛАВКИ

(ДВП)

ПОРОШКОВОЙ

МЕТАЛЛУРГИИ

(ПМ)

Марка

сплава

ЦМ1

ЦМ2А

ЦСДМ

Метод

получения

ДВП

ПМ

Содержание

примесей,

0,008

0,004

0,0035

0,003

0,002

0,001

0,0015

0,006

0,001

0,0003

0,0001

0,0007

0,15

0,09

0,05

лургии, непрерывно увеличивалась при повышении температуры; на

кривых временного сопротивления и предела текучести не было откло-

нений.

Наименьшая

температура перехода к хрупкости — у молибдена с

добавкой титана.

Сплав ЦМ2А наиболее прочен в деформированном состоянии; с по-

вышением температуры отжига временное сопротивление уменьшается,

а температура перехода к хрупкости увеличивается (рис. 59). Это мож-

но

объяснить повышением концентрации примесей по границам зерен

вследствие укрупнения последних [1].

Уменьшение скорости деформации вызывает понижение прочности и

пластичности при высоких температурах молибдена, содержащего

0,18 % Ti,

0,075

% Zr,

0.003

% С,

0,004

% О,

0,004

% N и

0,0003

% Н

(рис.

60).

Горячая хрупкость молибдена связана с выделением его карбидов

по

границам зерен в процессе испытания. Возрастание пластичности при

дальнейшем повышении температуры вызвано уменьшением карбидных

включений вследствие повышения растворимости углерода в молибдене.

Ухудшение механических свойств молибдена при понижении скорости

деформации обусловлено увеличением длительного воздействия окру-

жающей среды.

Углерод повышает прочность и понижает пластичность молибдена.

В отдельных случаях малые количества углерода могут несколько по-

высить пластичность вследствие раскисляющего действия и уменьшения

величины зерна. Литой молибден электронно-лучевой плавки — хрупкий

разрушается по границам крупных кристаллитов, тогда как образцы

0,06—0,23

% С выдерживают осадку с обжатием

27—20

Свойства молибдена электронно-лучевой плавки после нагрева в

водородной печи, ковки (числитель) и рекристаллизации (знаменатель)

вакууме 7-Ю-

Па при

1500Х

приведены ниже [1]:

с.

"в

б!

% • .

. МПа

, МПа

% • •

0,01

432/404

415/—

2,1/0

2,0/0

0,06

471/445

458/316

8,3/6,7

8,1

0,10

514/446

480/320

8,0/4,5

7,8/8,0

0,15

523/446

492/323

7,6/4.4

7,8

0,20

526/452

506/326

7,6/4,1

6,7/7,2

0,23

546/475

520/334

6,5/3,3

6,6

По

мере увеличения содержания углерода число зерен в 1 см

ли-

того молибдена и твердость увеличиваются:

С, % 0,01 0,06 0,10 0,15 0,20 0,23

Число зерен в 1 см* 8 13 35 80 ПО 12"0

НВ

159 159 161 161 162 174

123

б,,1

тип

800

600

200

Ilk

J-

-»•

400 800 1200 1600

2000

400 800 1200

WOO

2000

Рис.

59. Влияние температуры на временное сопротивление и относительное

сужение

сплава

марки

ЦМ2А:

— деформированные образцы; 2 — отожженные при 1500 °С; 3 — то же, при

1800

"С; 4 — то же, при

2000

°С

700

—]

•

^—L±—™

woo

1400

1800

ucn

,°C

Рис.

GO. Влияние на временное сопротивление и относительное сужение мо-

либдена

температуры и скорости деформации, с~'

3; 2 —

4,5

; 3 -

7,5-10~';

4 —

7,510—5;

5 _

7,5-10—

124

JO'

Низкая

испаряемость молибдена не позволяет выявить рекристал-

лизованную

структуру

за 20 мин в

вакууме

2-10~*

Па при температуре

до

1200—1300

°С. Однако при введении в

рабочую

камеру небольшого

количества

воздуха

молибден окисляется, причем оксиды образуются по

границам зерен [1]. Межкристаллитное окисление приводит к

хруп-

кости.

Кислород почти не влияет на зависимость прочности молибдена от

температуры, но резко повышает температуру хрупкого перехода. Плас-

тичность молибдена резко снижается при наличии кислорода:

даже

при

содержании его

0,0025

% образуются оксиды, преимущественно распо-

лагающиеся по границам зерен. При наличии более

0,008

% кислорода

металл хрупко разрушается при горячей обработке [1].

Литой молибден электронно-лучевой или

дуговой

плавки, содержа-

щий

более

0,002

% кислорода, разрушается при деформации по грани-

цам зерен вследствие наличия межкристаллитных выделений, особенно

оксидов, слабо связанных с матрицей.

Лишь при меньшем содержании кисло- ' ~~

рода наблюдаются транскристаллитные

участки излома. При наличии 0,01 %

кислорода образуется почти сплошной

слой выделений.

Деформация слитка молибдена с

0,005

% кислорода невозможна вследст-

вие межкристаллитного разрушения.

Присадка

0,02—0,05

% В

улучша-

ет пластичность и позволяет деформи-

ровать молибден: излом становится

транскристаллитным, а содержание кис-

лорода— менее

0,002%.

Даже при из-

бытке

углерода

(более 0,15 %) образцы

молибдена можно подвергать прокатке.

Слиток

молибдена, изготовленный

порошковым методом спекания в во-

дороде при

1500—1700

"С, подда-

ется обработке давлением вследст-

вие уменьшения содержания кислорода при спекании и существенно

большей (в

—10

раз) поверхности границ зерен по сравнению с ли-

тым молибденом [1].

Даже при кратковременных высокотемпературных испытаниях в не-

достаточно чистом аргоне или при некачественном

вакууме

такие фак-

торы, как продолжительность нагрева, длительность выдержки в на-

гретом состоянии, скорость испытания, существенно влияют на глубину

насыщения

молибдена газами и на механические свойства.

Повышение

внешнего давления уменьшает относительное удлинение,

особенно резко при

1500°С

(рис. 61). Окружающая среда оказывает

влияние

даже

при 20 "С: деформация до разрушения молибдена чисто-

той

99,93

% в

вакууме

0,7—2-Ю-

Па на 32 % выше, чем в

сухом

азо-

те или

воздухе

[1].

Многие авторы считают, что хладноломкость молибдена — харак-

терное его свойство, а основная причина хладноломкости — резкое по-

ьышение предела текучести при низких температурах. Поэтому трудно

рассчитывать на устранение хладноломкости молибдена или снижение

температуры перехода к хрупкости при обычных металлургических про-

цессах. В качестве довода в пользу природной хрупкости молибдена

приводят транскристаллитный характер разрушения, наблюдаемый при

некоторых испытаниях. Однако фрактографическими исследованиями

установлено, что излом почти

всегда

происходит по границам зерен, да-

Р.па

Рис.

61. Влияние давления на

относительное удлинение мо-

либдена при 1200 "С (кривая 1)

1500 °С (кривая 2) [1]

125

же когда дальнейшее развитие процесса определяется целиком механиз-

мом отрыва. Границы зерен являются ослабленными вследствие сегре-

гации на них примесей оксидов, карбидов или карбооксинитридов.

Содержание примесей по границам зерен молибдена чистотой 99,9 %

несколько раз больше, чем в зернах [1]:

О Н

Содержание примесей,

по

границе .... 0,09 0,20 0,07

общее ..... 0,05

0,035

0,03

зерне 0,03 0,02 0,01

Это приводит к более высокой твердости по границам зерен. Закал-

ка

уменьшает зернограничную твердость: она становится равной твер-

дости тела зерен молибдена данной чистоты:

зак

, °С 20 50 80 100 130 160

МПа:

границ

зерен . . .

2900

2840

2650 2650

2600 2600

тела зерен ....

2600 2600

2550

2600 2600 2600

Связывание

примесей легких элементов титаном и цирконием

устра-

няет

эффект закалки, а азотирование сплава ЦМ2А восстанавливает

его [1]. Примесь

углерода

повышает температуру порога хрупкости мо-

либдена, азот, а особенно кислород повышают ее более существенно

(рис.

62).

250

200

130

-50

-то

О 0,001

0,005

0,01

0,02

Примеси

Внедрения,

0,03

Рис.

62. Влияние примесей внедрения на температуру перехода

литого молибдена к хрупкости при испытании на статический из-

гиб [1]

Однако небольшое количество

углерода

может понизить температу-

ру перехода к хрупкости загрязненного молибдена (рис. 63).

Кислород

даже

при незначительном содержании существенно по-

вышает температуру перехода к хрупкости: при

0,0001

% кислорода она

ниже

—196°С,

при

0,002%

*х=+25°С, а при 0,02% г*=+300°С [1].

Кислород понижает пластичность молибдена [1]:

. or-

<ИСП

>*-••••

i|> (б), %, при:

0,001 %О .

0,002%

О .

0,004%

О .

—20

20(18)

0(8)

0(6)

(52)

(32)

9(8)

(75)

(72)

(29)

(72)

(68)

-(55)

100

150

(70)

(-)

(68)

(—)

(60)

(—)

126

Границы зерен молибдена с 0,001 % кислорода тонкие, без выделе-

iniii, а при

0,004

% кислорода на них имеются многочисленные выделе-

ния,

видимые при увеличении в 1000 раз. Излом молибдена с 0,001 %

кислорода чистый с редкими точечными выделениями, излом более за-

град

100

Рис.

63.

Влияние содержа-

ния

углерода

(цифры

на

кривых)

на

температуру

хладноломкости

литого

мо-

либдена;

v —

угол изгиба

20,

0,09%ZJ

0,05,

г.

\/О,О1

'0,15

100 750 200 250

300

t^C

грязненного молибдена содержит многочисленные точечные и вытянутые

выделения. Отношение поверхности границ зерен к их объему почти

одинаковое и равно 34 мм

/мм

при 0,001 % О и 30 мм

/мм

при 0,02

0,004

% О.

Уменьшение размеров зерен со 180 до 40 мкм или увеличение от-

ношения

поверхности границ зерен к их объему с 9 до 39 мм

/мм

при-

водит к значительному улучшению пластичности молибдена с содержа-

нием

кислорода 0,001 % при 20 °С (от ф=5 % и 6 = 6 % до if>=60 % и

50 %) и смещению кривых пластичности к низким температурам. Из-

ломы образцов с мелким зерном — чистые светлые с очень редкими то-

чечными включениями: количество включений возрастает с увеличени-

ем размеров зерен.

При

измельчении зерен общая протяженность их границ увеличи-

вается, что приводит к снижению концентрации примесей на них и к

улучшению пластичности. Мелкозернистый молибден имеет более низ-

кую температуру перехода к хрупкости (рис. 64).

Зонная

очистка

улучшает

пластичность. После пяти проходов отно-

сительное сужение поликристаллического молибдена при 50 "С равно

-ШО

-50

200t

ucn

,°C

Рис.

64.

Влияние величины зерна

на

механические свойства молиб-

дена

[1]:

/ —

1Q0;

2 — 500; 3 — 1700

зерен

в 1 мм

127

б,ппа

то

1050

—

700

350

/Г

-о —

г— "

—^

£,%

50%, после

двух

проходов — нулю. Образцы после

двух

и пяти про-

ходов отличались лишь по содержанию углерода

(0,024

и 0,11 %); со-

держание кислорода было одинаковым (0,001 %), азота и водорода—.

также (<0,001 %) [1].

После шестикратной зонной очистки молибдена содержание

угле-

рода снизилось до

0,0012

+, а содержание кислорода, азота и водорода

стало менее

0,0001

%. В результате пластичность поликристаллического

молибдена при низких температурах зна-

чительно повысилась (рис. 65); образо-

вание шейки наблюдалось даже при

-269 °С [1].

Зонная

плавка в вакууме

10~

—10~

Па

(с безмасляными средствами откач-

ки)

спеченного молибдена марки МЧ

(99,9 % Мо, 0,001 % Ni, полуторных

оксидов

0,013%,

SiO

0,001%)

приво-

дит к уменьшению размеров карбида

молибдена до 1—1,5 мкм по сравнению

с зернами размером 5—8 мкм, получае-

мыми при выплавке молибдена с при-

менением паромасляных диффузионных

насосов [1].

При

этом уменьшается содержание

водорода с

0,00015

до

0,000065

% и

кислорода с

0,0020

до

0,0003

%. Одна-

ко

при последующем хранении такого

молибдена содержание водорода увели-

чивается до

0,00011

% и кислорода до

0.0011

Вакуумная плавка при давлении

водорода 5 • 10—

Па с последующей

плавкой

и отжигом в вакууме приво-

дит к еще большей очистке от

водорода

(0,000032%)

и кислорода (0,00018%)- Выплавленные таким

образом монокристаллы отличаются от исходного молибдена низкой

твердостью (H

1450 и

2200

МПа соответственно) и очень большим

отношением электросопротивлений

(/-

2800

и 20 соответственно), что

свидетельствует о хорошей очистке молибдена.

Уменьшение содержания углерода способствует повышению пла-

стичности монокристаллического молибдена. Монокристаллы молибде-

на

с ориентацией оси растяжения <110> при содержании 0,02% С

становятся хрупкими при —100 °С (г|) = 0%), а при

0,003

% С—пластич-

ными

даже при

—196°С

(ip=100%) [1].

Образцы монокристаллов молибдена, полученные зонной очисткой

спеченных штабиков в условиях безмасляного вакуума, ориентирован-

ные в направлении [110], обладают высокой пластичностью при 20 °С

[1]:

«ф

= 100 %. 8 = 32-47%, 0„ = 51О-=-618 МПа, а

.2 = 480-н57О МПа,

угол

изгиба при —196 °С равен 180°. Содержание примесей в моно-

кристаллах следующее, %: углерода

0,002—0,008,

кислорода 0,001—

0,005,

водорода

0,0002—0,0008.

Поликристаллическин

молибден высокой чистоты менее пластичен

при

всех температурах, но с повышением ее пластичность улучшалась

при 300 °С

\р

= 80'%.

В отличие от поликристаллических образцов все образцы моно-

кристаллов, выращенные методом электронно-лучевой зонной вакуумной

плавки,

пластичны при температурах от

—196°С

до 300 "С. Содержа-

ние

примесей, %: С

0,002,0.0,002,

N 0,001, Н

0,0001

(табл. 50).

128

Рис.

65. Кривые растяжения

при

—269—0

"С поликристалли-

ческого молибдена после ше-

стикратной

зонной очистки:

/-(-269°С);

2-(-196

°С);

3— (—78 °С); 4 — 0°С

ТАБЛИЦА

50.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

СКОРОСТИ ДЕФОРМАЦИИ

НА СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ МОЛИБДЕНА

[34]

w °

—160

—120

300

—140

—110

—196

—150

—80

200

300

* При -196

сг

, МПа

°0,2'

МПа

б.

Ориентация

<110>,

г=2,38-10~

с~

]

809

780

353

Ориентация

853

697

481

Ориентация

1079

912

672

373

157

108

785

726

270

<110>,

ё=9,5-

824

662

329

10* с-

111>,

ё=2,38-10~*

с-

189

711

520

280

141

2 образцы разрушались

резьбовой

части головки.

*. %

100

ТАБЛИЦА

51.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ

МОЛИБДЕНА

ОРИЕНТАЦИЕЙ

[111]

ПОСЛЕ

ПРОХОДОВ ЗОНЫ

(ф-100

'..СП' °

100

200

400

800

1400

, МПа

465

421

304

143

113

Mha

п=3

378

343

240

б,

в'

МПа

456

417

275

132

МПа

Л=5

362

309

211

б,

МПа

436

343

216

МПа

я=

343

284

172

6, %

Образцы монокристаллов молибдена с ориентировкой [111] после

трех

проходов зонной плавки имели пониженное содержание примесей,

повышенную величину отношения электросопротивления (г=2000) при

20 и — 269 °С и высокую пластичность (i|)=100%) (табл. 51). С уве-

личением числа проходов до семи прочностные характеристики молиб-

дена уменьшались, относительное удлинение увеличивалось, отношение

сопротивлений, характеризующее чистоту, повышалось от

2000

до

5000.

При

20 °С монокристаллы с ориентацией [ПО] имели 6 = 35 %, с ориен-

тацией [100] 6=12% и

1)3

= 50% [34].

129

Улучшить свойства молибдена можно путем замены рабочей жид-

кости в масляных насосах (например, вазелинового масла марки ВМ-1

полисилоксановым ПФМС-2) либо защиты откачиваемого объема от

обратного потока паров и продуктов крекинга масла из насосов по-

средством установки неохлаждаемых сорбционных ловушек в откачных

магистралях установки [33, с. 224]. Замена вазелинового масла на

ПФМС-2

и применение ловушек уменьшают содержание примесей в

камере. Эти мероприятия приводят к улучшению чистоты монокристал-

лов молибдена диаметром 20 мм и длиной 250 мм, полученных бести-

гельной электронно-лучевой зоной плавкой прессованных из порошка

МПЧ

и спеченных в вакууме Ы0~

Па заготовок. Плавку вели в два

прохода со скоростью перемещения зоны 3 мм/мин (табл. 52).

ТАБЛИЦА

52.

ВЛИЯНИЕ

СПОСОБА

ОТКАЧКИ

НА

СОДЕРЖАНИЕ

ПРИМЕСЕЙ В

МОНОКРИСТАЛЛАХ

МОЛИБДЕНА

Способ

откачки

Промышленный

маслом ПФМС-2

Через ловушки

Содержание

примесей,

% (по

массе)-10*

1,2

0,875

0,375

2,2

1,9

Si | Me*'

0,580

0,117

0,087

5,974

0,310

0,096

100

"С"

1 1

ОО

СЛ СО

оо о

1400

2200

2700

*' Me —

железо,

алюминий,

хром,

никель.

определена

по

методике

изгиба

образцов

на 90°.

Наличие

примесей в защитной атмосфере из инертных газов при

нагреве молибдена и его сплавов может существенно

ухудшить

меха-

нические

свойства.

Результаты испытаний плоских образцов молибдена и его сплавов

толщиной 1 мм в среде гелия высокой чистоты приведены в табл. 53.

После испытаний в чистом гелии рентгеноструктурным анализом

на

поверхности всех образцов были обнаружены оксиды. Добавка кисло-

рода окисляет молибден (скорость уноса 10 мкм/г), образцы утоня-

ются, но пластичность не ухудшается, твердость невысокая (HV 210).

Добавка углеводорода (ацетилена) приводит к образованию твер-

дой карбидной пленки, твердость которой на сплаве ЦМ6 HV 1080,

ТАБЛИЦА

53.

ВЛИЯНИЕ

ПРИМЕСЕЙ В

АТМОСФЕРЕ

ГЕЛИЯ

НА

МЕХА

Материал

Монокристалл молибдена

Рекристаллизованный мо-

либден

ЦМ6

рекристаллизованный

(Мо+0,16

% Zr) . . . .

ЦМ6

деформированный . .

Исходные

свойства

ст_, МПа

480—500

450—480

610—620

780

в,

5-6

26—29

10—12

без

добавки

ст

, МПа

460—480

610—640

750—810

в,

12—14

14-24

7-19

130