Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии

Подождите немного. Документ загружается.

под

редакцией

проф.

Б. Б.

ДАМАСКИНА

Допущено

Государственным комитетом СССР

по народному образованию

в качестве

учебного пособия для студентов

химических специальностей

высших учебных заведений

Москва

«Высшая школа»

1991

ББК 24.57

П69

УДК 541ЛЗ

Рецензенты:

кафедра электрохимии Ленинградского государственного университета

(зав. кафедрой проф. В. И. Кравцов);

проф. И. К. Маршаков

(Воронежский государственный университет им. Ленинского комсомола)

Практикум по электрохимии: Учеб. пособие для хим

П69 спец. вузов / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Б. И. Подловчен-

Др

*1Л

0Д ред

- Д амаскина. — М.: Высш. шк.,

1991. — 288 е.: ил.

15ВЫ 5-06-001736-2

В пособии представлены принципы подготовки и пооведения Члектптгимш»».

скнх экспериментов, обработки их результатов и работьГпо ^

электрохимии: свойства растворов электролитов, термодинамика^^ электрохи^ич^ки^

^п1

стр0ение

Дойного электрического слоя, кинетика ^

коррозия металлов и явление пассивности. процессов,

дами

ПРаКТИКУМ позволяет

ознакомиться с основными электрохимическими мето-

пии

каждой группе предпослано краткое теоретическое введение, необходимое для

выполнения практических заданий и обработки результатов. неооходимое для

708000000(4309000000)—182 ББК 24.57

001 (01)—91

13ВН 5-06-001736-2

@ Коллектив авторов 1Ш

ПРЕДИСЛОВИЕ

В настоящее время электрохимические методы широко применя-

ются не только в химии, но и в биологии, физике, электронике, меди-

цине. Приступая к использованию этих методов, необходимо обла-

дать определенным уровнем культуры электрохимического экспери-

мента и четко представлять их возможности и ограничения. Резуль-

таты электрохимических опытов зависят от чистоты применяемых

электродов и электролитов, так как различного рода примеси, на-

капливаясь на границе раздела электрод/электролит, существенно

искажают закономерности протекающих на этой границе процессов.

Электрохимические эксперименты сопряжены с использованием

электрических приборов, которые задают и (или) регистрируют, по-

стоянную или переменную электрическую разность потенциалов и

соответствующий ток. Таким образом, возникают определенные прин-

ципы конструирования электрохимических ячеек и сопряжения их с

аппаратурой, предназначенной для электрохимических измерений.

Поэтому при подготовке практикума авторы помимо чисто утили-

тарных задач — закрепить теоретические знания по электрохимии,

научить студента проведению некоторых электрохимических измере-

ний и обработке результатов — считали необходимым продемонстри-

ровать методологические принципы электрохимического,эксперимента,

подготавливая обучающегося к будущим самостоятельным электро-

химическим исследованиям. В этом плане особенно полезной может

быть первая глава практикума, суммирующая опыт, накопленный

электрохимиками при очистке растворителей, реактивов, металлов,

конструировании ячеек для электрохимических измерений. Авторы

сочли нецелесообразным описывать в этой главе конкретные электро-

химические приборы, конструкция которых часто видоизменяется, и

рассмотрели лишь общие схемы и принципы работы устройств, по-

строенных на базе операционных усилителей.

Особое внимание уделено методам математической обработки ре-

зультатов эксперимента.

В последующих главах представлены практические работы по ос-

новным разделам современной электрохимии: свойства растворов

электролитов; термодинамика электрохимических цепей; строение

двойного электрического слоя; кинетика электродных процессов. Каж-

дой группе работ предпослано теоретическое введение. Изменяя от-

дельные параметры систем (например, состав растворов или материал

электрода), можно варьировать экспериментальные работы. Часть

работ отличается повышенной сложностью и предназначена для спе-

циального практикума по электрохимии.

Книга ориентирована главным образом на студентов химических

факультетов университетов. «Практикум» можно рассматривать как

руководство к учебному пособию Б. Б. Дамаскина и О. А. Петрия

«Электрохимия» (М.: Высшая школа, 1987). Вместе с тем есть все осно-

вания надеяться, что книга будет полезной аспирантам и достаточно

широкому кругу исследователей, которые сталкиваются с необходи-

мостью использовать электрохимические методы.

Глава 1 подготовлена О. А. Петрием, В. А. Сафоновым, Е. В. Стени-

ной и Н. В. Федорович, глава 2 — Б. Б. Дамаскиным, О. А. Петрием

и Б. И. Подловченко, глава 3 — Б. Б. Дамаскиным, О. А. Петрием,

Е, В, Стениной, глава 4 — Б. Б. Дамаскиным, В. А. Сафоновым и

Н. В. Федорович.

Авторы

Глава 1

МЕТОДИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКА

ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

ф Электрохимические ячейки и электроды

#Очистка воды, реактивов/газов, металлов и некоторые особенности про-

ведения электрохимического эксперимента

• Принципы конструирования и работы электрохимической аппаратуры

•Математическая обработка результатов

§1.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ И ЭЛЕКТРОДЫ

Любая установка для проведения электрохимических измерений со-

стоит, по крайней мере, из двух частей: электрохимической, ячейки и

измерительной аппаратуры. Электрохимическая ячейка — специаль-

ный сосуд или совокупность сосудов, которые содержат исследуемую

электрохимическую систему и позволяют осуществить комплекс опе-

раций, необходимый для ее изучения. Постановка электрохимичес-

кого эксперимента начинается с тщательного продумывания конст-

рукции электрохимической ячейки.

Общие требования к электрохимическим ячейкам. Разработано и

применяется на практике несколько типов электрохимических ячеек.

Их разнообразие определяется характером решаемых задач, свойст-

вами исследуемых систем и возможностями измерительных методов.

Несмотря на это, можно сформулировать целый ряд общих требований

к электрохимическим ячейкам. <*'

Первое и одно из основных требований состоит в том, что электро-

химическая ячейка должна обеспечивать возможность проведения из-

мерений в экстремально чистых условиях. Это требование накладывает

ограничения прежде всего на число материалов, из которых может быть

изготовлена электрохимическая ячейка. Для измерений в водных

растворах электролитов чаще всего используют стеклянные ячейки.

Однако следует иметь в виду, что различные сорта стекла обладают

неодинаковой химической устойчивостью и компоненты стекла, пере-

ходя в растворы, могут служить источником загрязнения изучаемой

системы, например поливалентными катионами и силикат-анио-

нами.

Некоторое представление об устойчивости различных сортов

стекла дает табл. 1.1. Обычно с повышением содержания в стекле

оксидов щелочных металлов химическая стойкость понижается, а

введение оксидов бария, кальция, свинца, магния, цинка повышает

химическую стойкость стекла.

Таблица

Л. Характеристика химической устойчивости

распространениях лабораторных стекол

Потеря массь* (мг) на 100 см*

Состав, масс. %

поверхности при кипячении

Марка

в течение 3 ч

Марка

„

Г\

в Н*0

в 1 н.

в 2 н.

Г*

А <

Ы)

ее

се

(ДИСТ.)

ЫаОН

Ыа*50

№ 23

68,4

2,3

3,9 8,5 9,4

7,1

0,30—

0,14—

40—59

2,3

3,9

0,84 0,40

№ 29

68,6

—

3,7

3,5

—

3,5 10,0

3,0

0,20—

0,26

38-59

68,6

0,70

0,26

Пирекс

80,5

12,0

2,0

—

0,5

—

4,0 1,0

0,36

0,52

Иенское

74,9

7,4

5,3

—

1,2 3,4

8,0

—

0,45

0,6

—

Следует отметить, что важны не только количественные характе-

ристики устойчивости, приведенные в этой таблице, но и природа

тех компонентов, которые переходят в раствор.

В ряде случаев влияние загрязнения раствора продуктами раст-

ворения стекла на протекание электродных процессов было зафикси-

ровано экспериментально* На рис. 1.1 воспроизведены полярографи-

ческие кривые, полученные при электровосстановлении анионов фер-

рицианида в растворах, которые находились в контакте с порошка-

ми стекол различных марок. Процесс электровосстановления этого

иона в разбавленных растворах чрезвычайно чувствителен к неболь-

шим концентрациям поливалентных катионов, что позволяет ис-

пользовать данную реакцию для контроля степени загрязнения раст-

воров при контакте со стеклом. Видно, что наибольшее искажение ре-

зультатов получено после контакта с порошком так называемого мо-

либденового стекла, которое легко плавится, а потому'часто приме-

няется для изготовления электрохимических ячеек. Наглядный при-

мер влияния материала ячейки на результаты измерений — реак-

ция разложения амальгам щелочных металлов. В стеклянных ячейках

получить правильные и воспроизводимые результаты не удается, так

как продукты растворения стекла катализируют процесс разложения

амальгам. Поэтому при изучении данного процесса были использова-

ны электрохимические ячейки из полистирола.

Другое важное обстоятельство, которое необходимо учитывать при

конструировании ячейки, связано с возможностью искажения резуль-

татов измерений на исследуемом электроде за счет диффузии м его

поверхности продуктов, возникающих при прохождении тожа на

вспомогательном электроде. Разделение катодного и анодного про-

странств с помощью стеклянных мембран (фильтров) гарантирует на-

дежные измерения только в течение коротких промежутков времени.

При проведении длительных измерений анодное и катодное прост-

ранства должны быть обязательно разделены хорошо пришлифован-

ными кранами, которые должны находиться в закрытом состоянии.

Естественно при этом резко возрастает электрическое сопротивление

ячейки, что накладывает соответствующие требования на аппаратуру,

используемую для измерений, а также на ток, который может быть

пропущен через ячейку. При больших токах возможно разогревание

Рис. 1.1. Поляризационные кривые электровосстановле-

ния аниона Ре(СЫ)|~в 3,3-10-

М растворе КзРе(СЫ)

1 — в свежеприготовленном растворе; 2

—

в растворе с порош-

Ком иенского стекла; 3

—

в растворе, стоявшем 24 ч в ячейке

из молибденового стекла; 4 — в растворе, стоявшем с порошком

молибденового стекла 2 ч; 5 —в растворе, стоявшем с порош-

ком молибденового стекла 24 ч

кранов и нарушение условия изотермичное™ эксперимента. Так как

во многих случаях присутствие кислорода воздуха, растворенного в

исследуемом растворе, искажает результаты измерений, раствор насы-

щают очищенным от следов кислорода инертным газом (азотом, арго-

ном или гелием).

Кроме стекла для изготовления электрохимических ячеек часто ис-

пользуют политетрафторэтилен, щи тефлон. Неудобство при рабо-

те с ячейками из тефлона связано с его непрозрачностью, а также со

сравнительно легкой деформируемостью. Тефлон не является полно-

стью химически инертным и может вступать во взаимодействие, на-

пример, с концентрированными амальгамами щелочных металлов.

Недопустимо соединение различных частей ячейки резиновыми,

корковыми или полимерными (из недостаточно устойчивых полимеров)

трубками, поскольку это может привести к загрязнению исследуемой

системы поверхностно-активными веществами. Примеры недостаточной

устойчивости ряда полимерных материалов в воде приведены в §1.2.

С особой осторожностью следует пользоваться различными смазками

для шлифов и кранов. Для того чтобы не вызвать повреждения шлифо-

ванных стеклянных поверхностей при открывании и закрывании кра-

нов, разборе ячейки, краны и шлифы смачивают тем же растворите-

лем, который использовали при приготовлении растворов (например,

бидистиллятом, каким-либо неводным растворителем). В крайнем слу-

чае допустимо использование лишь высококачественных вакуумных

смазок, которыми можно смазать только края муфты крана или верх-

нюю часть шлифа (заштрихованные участки на рис. 1.2).

й 6 В г д

Рис. 1.2. Различные типы кранов и шлифов;

а —простой кран; б— заливной кран; в —заливной кран с

колпаком; г —простой шлиф; д двойной шлиф. Заштрихова-

ны поверхности, которые могут быть смазаны вакуумной

смазкой

Конструкция ячейки должна гарантировать невозможность попада-

ния воздуха в исследуемую систему. Для этого при особо тщательных

измерениях (например, в области очень низких плотностей тока) ис-

пользуют ячейки с заливными кранами,

снабженными колпаками, с двойными

шлифами и т. д. (рис. 1.2 ).

Двухэлектродная й трехэлектродная

электрохимические ячейки.

Электрохимическая ячейка должна

включать, как минимум, два электрода для

того, чтобы можно было пропускать через

исследуемую систему постоянный либо

переменный ток или измерять потенциал

электродов. Двухэлектродные ячейки

(рис. 1.3) применяют для очистки раст-

воров предэлектролизом, для измерения

электропроводности растворов и электро-

движущих сил гальванических цепей, при

кондуктометрическом или потенциометр и-

ческом титровании, снятии электрокапил-

лярных кривых. Ячейки могут быть снаб-

жены вводами для продувания газов,

рубашками для пропускания термоста-

тирующей жидкости либо могут непо-

средственно погружаться в термостатирующую жидкость, что тре-

бует соблюдения определенных требований к конструкции ячеек.

324

ра предэлектролизом на

большом платиновом элек-

троде

При исследовании строения двойного электрического слоя, кине-

тики электрохимических процессов, коррозионного поведения мате-

риалов, электросинтеза или электролиза наиболее часто используют

трехэлектродные электрохимические ячейки (рис. 1.4).

Центральную часть ячейки составляет сосуд, в котором находится

рабочий электрод 1. Поляризация рабочего электрода от внешнего

источника тока производится с помощью вспомогательного электрода

2, который отделен краном 3 от исследуемого электрода. Потенциал

Рис. 1.4. Типичная трехэлектродная ячейка:,

—

рабочий электрод; 2

—

вспомогательный электрод; 3

—

раз-

делительный кран; -капилляр Луггина; 5

—

ввод инертного

газа; 6

—

электрод сравнения

рабочего электрода 1 не следует измерять по отношению к вспомога-

тельному электроду, так как, во-первых, в общем случае при пропус-

кании тока потенциал вспомогательного электрода смещается, а,

во-вторых, в слое раствора между этими электродами, и особенно на

кране 3 вследствие наличия омического сопротивления возникает

омическое падение потенциала. Поэтому для измерения потенциала

используют электрод сравнения 6, через который поляризующий ток

не проходит, а потому потенциал электрода сравнения остается в ходе

измерений постоянным. Поскольку в растворе возникает омическое

падение потенциала, необходимо измерять потенциал в точке, макси-

мально близко расположенной к поверхности исследуемого электрода.

Для этого к поверхности рабочего электрода подводится тонко оття-

нутая трубочка, которая непосредственно соединена с сосудом элект-

рода сравнения. Внутри этой трубочки, получившей название капил-

ляра Луггина, омичёского падения%отенциала не происходит, так как

ток протекает в цепи рабочий электрод — вспомогательный электрод.

Естественно, чем ближе кончик капилляра Луггина к рабочему элект-

12$

роду, тем меньше омическое падение потенциала между ним и рабочим

электродом и тем надежнее определение потенциала рабочего электро-

да, Конец капилляра Луггина нарушает распределение плотности то-

ка на поверхности электрода I и, следовательно, ее эквипотенциаль-

ность при прохождении электрического тока. Это обстоятельство может

явиться источником ошибок при снятии поляризационных кривых.

На рис. 1.5 приведены различные конструкции капилляров Луггина.

Измерения на модельных системах показывают, что наименьшие ошиб-

ки вносит конструкция капилляра, изображенная на рис. 1.5, в. Для

изготовления такого капилляра надо впаять тонкую платиновую про-

волочку в конец стеклянной трубки под углом

м _ щ 45° к оси трубки, сошлифовать конец трубки на

I • I плоскость, а платиновую проволочку растворить

ЩШ В Ве» затем в царской водке. Применение такого ка-

I I I пилляра Луггина имеет смысл только тогда,

* . когда предъявляются особенно высокие требова-

ния к измерениям потенциалов при пропускании

Рис. 1.5. Различные тока через исследуемый электрод,

типы капилляров Ячейка снабжается вводом 5 (см. рис. 1.4)

Луггина

для

пропускания инертного газа. В случае из-

мерения перенапряжения выделения водорода

через ячейку можно пропускать водород, так как он является продук-

том реакции. В качестве электрода сравнения при этом удобнее всего,

использовать водородный электрод. Заполнение системы шариков или

пробирок, находящихся на выходе из ячейки, исследуемым раствором

создает гидравлический затвор, препятствующий лодсосу лаборатор-

ного воздуха при перепадах давления в ячейке.

Описанная конструкция является простейшей трехэлектродной

ячейкой и часто усложняется в зависимости от характера решаемой за-

дачи. Так, для обеспечения более равномерной поляризации иссле-

дуемого электрода могут быть использованы два вспомогательных

электрода, один — расположенный справа от рабочего, как и на

рис. 1.4, а другой — слева от него, также отделенный краном. Если ис-

следуемый электрод является стационарным жидким электродом, то

его располагают внизу ячейки и создают специальную систему для за-

полнения ячейки исследуемым металлом и для его замены. Иногда

стационарный жидкий электрод имеет форму висящей капли.

Часто при проведении измерений требуется дополнительная очистка

исследуемого раствора предэлектролизом. Такую очистку проводят

либо непосредственно в рабочей части ячейки, вводя в нее дополни*

тельный электрод для очистки, либо в отдельном сосуде с соответст-

вующими электродами для предэлектролиза, который непосредственно

связан с сосудом рабочего электрода (см. рис. 1.3).

Некоторые специальные электрохимические ячейки. Описанная тре-

хэлектродная ячейка является базовой конструкцией для прове-

дения электрохимических исследований, усложняемой в зависимости

от решаемой задачи.

Рассмотрим конструкции некоторых специадьных электрохими-

ческих ячеек, которые позволяют составить представление о технике

электрохимического эксперимента и могут оказаться полезными при

постановке оригинальных исследований.

В ряде случаев необходимо подвергнуть рабочйи электрод предва-

рительной обработке, например прогреву в атмосфере водорода или

кислорода, откачке в ультравысоком вакууме и т. д., причем дальней-

шие электрохимические измерения осуществить не приводя электрод в

НИС. 1.0. ячейка длл - г

ских исследований:

1 - окно из оптически прозрачного стекла;

- стеклянные тонкостен-

ные шарики; вспомогательный электрод; 4-резервуар для(элект-

ролит* 5 - бойки, перемещаемые электромагнитами; 6 - вводы^для

поляризации электрода; 7 - отвод к вакуумной системе; в-электрод

сравнения; 9

—

электрод

контакт с атмосферой лаборатории, т. е. без его переноса по воздуху.

Для этого пригодна ячейка (рис. 1.6), центральная часть которой скон-

струирована таким образом, что позволяет осуществить указанные опе-

рации Рабочий раствор находится в отдельном сосуде 4. После под-

готовки электрода поднимают с помощью электромагнитов боики 5,

а затем, выключая ток электромагнитов, дают бойкам упасть на ша-

оики 2 имеющие очень тонкие стенки и легко разбивающиеся. Раст-

вор переводят из сосуда 4 в измерительную часть ячеики и проводят

электрохимические измерения.

Данная конструкция позволяет осуществлять вакуумные и электро-

химические исследования: например, измерить работу выхода элект-

рона из исследуемого металла, а затем провести на том же образце

11$

электрохимические измерения. Для работы в отсутствие раствора

соответствующим образом может быть усложнена центральная часть

ячейки (например, сделано окошко для направления луча света на

исследуемый электрод).

В настоящее время выпускаются специальные камеры для измерений в

вакууме с последующим переносом электродов в электрохимические ячейки.

Наиболее известная система для подобных измерений — ЭСКАЛАБ — выпус-

кается фирмой УС 5с[епШ[с и используется для предварительного контроля

поверхности электрода современными физическими методами исследования по-

верхности (Оже-спектроскопия, дифракция медленных электронов, рентгенов-

ская фотоэлектронная спектроскопия и др.). Охарактеризованные этими мето-

дами поверхности затем подвергаются электрохимическому исследованию.

Рис. 1.7. Спектроэлектрохими-

ч^ская ячейка:

1 — окошко из 5Юз, 81 или Сар

;

—

рабочий электрод в тефлоно-

Вой оболочке; 3 —отвод к элект-

роду сравнения; 4

—

вспомогатель-

ный электрод

Рис. 1.8. Ячейка для изучения электрохими-

ческих процессов на порошкообразных ма-

териалах:

—

электрод, для навязывания потенциала по-

рошку; 2 — ввод для газа; 3

—

вспомогательный

электрод; 4

—

сосуд для ввода вещества;

В —

капилляр Луггина от электрода сравнения; в —

выход для газа; 7 — индикаторный электрод,

принимающий потенциал порошка

В последние годы широкое распространение получили различные

оптические методы изучения т 511ц поверхности электродов и элект-

родных процессов. На рис. 1.7 воспроизведена ячейка для измерения

отражения методом инфракрасной спектроскопии. Поскольку инфра-

красное излучение поглощается раствором, для измерений использует-

ся ячейка, в которой слой раствора, проходимый излучением, оказы-

вается очень тонким. Аналогичную задачу можно решить, используя

специальные световоды, которые подводят ИК-излучение к поверхнос-

ти электрода и отраженный сигнал направляют для регистрации и

последующего анализа.

Специальные конструкции ячеек были разработаны для изучения

порошкообразных каталитически активных материалов. Электроды

из таких материалов называют суспензионными или псевдоожиженны-

ми в зависимости от количества порошка, приходящегося на единицу

объема системы. Ячейка (рис, 1.8), помещенная в качалку, встряхива-

ется, частицы порошка приходят в контакт е проволочным индикатор-

ным электродом и сообщают ему свой потенциал. Другой электрод

122$

служит для поляризации частиц порошка от внешнего источника элект-

рической энергии. Так как индикаторный электрод в конце концов

приобретает потенциал порошка, то к нему подводится капилляр Луг-

гина от электрода сравнения. Встряхивать порошок можно и с помощью

магнитной мешалки.

Если при протекании электродного процесса на электроде образуют-

ся газообразные продукты, то возникает необходимость анализа выде-

ляющегося

газа.

Эту операцию проводят в ячейках специальной конст-

рукции, в которых исследуемый электрод находится под колпаком,

снабженным системой для сбора газа и отбора пробы. Более совер-

шенная система, хотя и не всегда применимая, включает особую кон-

струкцию для отбора газа. Исследуемый электрод наносят на тефлоно-

вую пористую мембрану, через которую газообразные продукты могут

отсасываться в камеру спектрометра или другого анализатора.

Разработаны специальные электрохимические ячейки, которые по-

мещают в камеру ЭПР-спектрометра для непосредственной регистра-

ции анион- или катион-радикалов, возникающих в ходе электродного

процесса.

Отдельную группу составляют ячейки для электрохимических из-

мерений с использованием изотопов. Методики изучения адсорбции на

электродах с помощью меченых атомов основаны на измерении изме-

нения концентрации меченого адсорбата в растворе, на определении

радиоактивности адсорбированного вещества после вынесения элект-

рода из раствора или на определении радиоактивности адсорбирован-

ного вещества на электроде, находящемся в растворе. Примеры соот-

ветствующих ячеек представлены на рис. 1.9. С помощью изотопных

методов можно изучать и различные электрохимические процессы. При

исследовании процессов растворения металлов или сплавов в испытуе-

мый образец вводят радиоизотопы и о скорости растворения образца су-

дят по скорости перехода в раствор изотопа: по увеличению его содер-

жания в растворе и по уменьшению — в электроде.

* Ряд специфических особенностей имеют конструкции ячеек для про-

ведения исследований в тонких слоях электролитов, так называемые

тонкослойные электрохимические ячейки. На рис. 1.10 воспроизведе-

на центральная часть одной из тонкослойных ячеек. В этой конструк-

ции рабочий электрод отделен от вспомогательного и электрода срав-

нения тонким капилляром. Существуют конструкции с регулируемым

по толщине слоем электролита, контактирующего с рабочим электро-

дом.

При необходимости проведения измерений при разных температу-

рах электрохимические ячейки снабжаются термостатирующими ру-

башками, через которые пропускают термостатирующую жидкость.

В отдельных случаях ячейка полностью опускается в термостат.

Разработаны конструкции для работы как при высоких, так и при низ-

ких температурах, близких к температурам замерзания электролитов.

Для работ при повышенных давлениях вся электрохимическая

ячейка помещается в барокамеру.

123

Краткий обзор важнейших типов электрохимических ячеек по-

зволяет говорить о своеобразной «электрохимической архитектуре»,

которая является неотъемлемым элементом электрохимического экс-

перимента.

Электроды.

Как это ни удиви-

тельно, в электрохимии не существу-

ет строгого единого определения

понятия «электрод». В самых про-

стейших и наиболее распростра-

ненных случаях под этим термином

понимают исследуемый материал с

электронной проводимостью, нахо-

дящийся в контакте с электроли-

том. Однако этим термином обозна-

Рис. 1.9. Ячейки для электрохимических измерений с использованием ра-

диоактивных изотопов для определения концентрации меченого вещества

в растворе (а) и радиоактивности электрода по методу опускания (б):

/ — рабочий электрод; 2—вспомогательный электрод; 3

—

вертикальный шлиф; 4

—

электрод сравнения; 5 — мембрана; 6

—

счетчик радиоактивности

чак>т также систему из последовательно включенных проводящих

фаз, причем одна, конечная из них, представляет металл, а вторая —

электролит. Первое определение используют, например, когда рассмат-

ривают явления на границе электрод — раствор и при этом иод элект-

родом понимают только электронпроводяшую фазу. Второе определе-

ние используют, например, применительно к электродам сравнения,

которые представляют собой, как можно убедиться из дальнейшего,

довольно сложную конструкцию. В подобном же смысле используют,

например, термин ионселективный, или ферментативный, электрод.

С точки зрения техники электрохимических измерений электроды

классифицируют по различным признакам.

Деление электродов по агрегатному состоянию на жидкие и твер-

дые, хотя и кажется на первый взгляд примитивным, в действительнос-

ти отражает глубокие специфические отличия в методике работы,

характере изучаемых закономерностей-и областях применения. Сре-

ди жидких электродов как в фундаментальной электрохимии, так и

на практике наибольшее распространение получил ртутный электрод.

Одной из причин широкого использования ртутного электрода при

электрохимических' исследованиях

служит легкость очистки ртути и

возможность изготовления капающе-

го электрода с возобновляемой по-

верхностью. На капельном электроде

с небольшим периодом жизни капли

примеси, всегда присутствующие в

том или ином количестве даже после

тщательной очистки раствора, не ус-

певают накапливаться и не искажают

результаты измерений, тогда как при

работе на стационарных электродах

достижение необходимой степени

очистки растворов часто оказывается

чрезвычайно сложной задачей. При-

мерами других жидких электродов

служат жидкий галлий (т. пл. гал-

лия 29,8 °С), растворы металлов в

ртути — амальгамы или в галлии — галламы, расплавы металлов.

Жидкие электроды имеют идеально гладкую поверхность, истин-

ная площадь которой совпадает с ее геометрической величиной. Еще

более важными свойствами жидкой поверхности являются ее энергети-

ческая однородность и изотропность, характеристик по различным на-

правлениям. Вместе с тем при работе с амальгамами (или галламами)

либо другими сплавами необходимо учитывать, что хотя распределение

компонентов сплава в поверхностном слое является равномерным,

состав поверхности может отличаться от состава объемной фазы, при-

чем соотношение компонентов зависит от потенциала. ,

Необходимость высокой степени очистки материала электрода

следует, например, из того факта, что перенапряжения выделения во-

дорода различаются на галлиевых электродах чистоты 99,99%, 99,996

и 99,9998% и начинают совпадать при более высокой степени чис-

тоты.

При измерениях на твердых электродах требования к чистоте

электродного материала и электролитов существенно возрастают. Кро-

ме того, даже при использовании ультрачистых материалов результа-

ты измерений могут зависеть от структуры поверхности (кристалло-

графической ориентации, типа и концентрации структурных дефектов

Рис. 1.10. Часть тонкослойной

электрохимической ячейки:

—

рабочий электрод; 2

—

тефло-

новая стенка; 3

—

капиллярное от-

верстие, ведущее к вспомогатель-

ному электроду и электроду срав-

нения

и т. д.), Структура поверхности определяется как структурой исход-

ного материала, так и условиями его предварительной подготовки к

электрохимическим измерениям (механическая шлифовка, электро-

химическая полировка, температурная обработка, поляризация и

др.). Она может также изменяться в ходе измерений (так называе-

мая реконструкция поверхности), причем с помощью специально по-

добранной программы поляризации электрода можно регулировать

структуру поверхности.

Как правило, истинная поверхность твердого электрода больше гео-

метрической. Отношение истинной поверхности к видимой называют

фактором шерохоратостя. Поскольку многие электрохимические вели-

чины (например, подавляющее большинство параметров двойного

электрического слоя, скорость реакции и т. д.) являются экстенсив-

ными параметрами, при объяснении и сопоставлении эксперименталь-

ных данных необходимо знание фактора шероховатости.

В отличие от жидкой поверхности поверхность твердого электрода,

особенно поликристаллического, оказывается энергетически неодно-

родной, что затрудняет исследование и истолкование закономерностей

структуры двойного слоя и кинетики электродных процессов.

Для твердых электродов, материал которых состоит из нескольких

элементов, характерно отличие состава поверхности от состава объем-

ной фазы, что может быть зафиксировано современными физическими

методами (например, Оже- или рентгеновской фотоэлектронной спект-

роскопией). Эти методы позволяют определить состав поверхности в

ходе послойного снятия материала в условиях ультравысокого ва-

куума. При использовании результатов этих методов надо учитывать

возможность изменения состава поверхности при контакте с раст-

вором электролита по сравнению с фиксируемым в вакууме. Как пра-

вило, на большинстве твердых поверхностей физические методы ре-

гистрируют наличие больших количеств углерода, который появля-

ется, вероятно, при контакте с атмосферой. При анодной обработке в

растворах электролитов углерод окисляется до С0

и десорбируется.

Для получения воспроизводимых результатов при измерениях на

твердых электродах используют разные способы обновления поверх-

ности непосредственно в исследуемом электролите. Такие методики

позволяют избежать влияния предыстории электрода на результаты

измерений, а также адсорбции примесей, скорость которой контроли-

руется диффузией. Обновление поверхности достигается либо враще-

нием электрода и приведением его в контакт с абразивным материа-

лом, либо с помощью специального ножа из рубина или сапфира, ко-

торый связан с устройством, перемещающим электрод при срезании на

небольшое расстояние. При обновлении электрода возможно измене-

ние его структуры, что необходимо учитывать при трактовке резуль-

татов. >

Электроды можно классифицировать и по другим признакам. Так,

в зависимости от формы различают электроды неподвижные в виде

капли и капельные из жидкого металла, электроды в виде проволочек

324 12$

или цилиндров, неподвижные и вращающиеся дисковые электроды,

плоские пластинчатые и др. В методическом плане форма электродов

накладывает определенные требования на условия работы и технику

измерения, а в фундаментальном плане обусловливает особенности их

макрокинетических характеристик. По функциональному назначению

электроды подразделяют на рабочие, вспомогательные, электроды срав-

нения и электроды для предэлектролиза.

Капельный ртутный и другие сферические электроды. Капельный

ртутный электрод относится к числу наиболее распространенных типов

электродов в электрохимии и аналитической химии.

Изготовление капельного ртутного электрода начинают с подбора

капиллярной трубки. Для этого используют термометрические трубки

с диаметром отверстия 40—80 мк. Капиллярное отверстие должно

иметь правильную круглую форму без зазубрин и радиальных трещин.

При наличии радиальных трещин капельный электрод не может нор-

мально функционировать, поскольку раствор, поднимаясь по трещине,

собирается в капли и разрывает столб ртути. При этом происходит рез-

кое уменьшение размера капель ртути, падение тока в цепи и ухудше-

ние воспроизводимости данных.

После выбора капиллярной трубки необходимо оценить длину ка-

пилляра, пригодного для полярографических измерений в разных

условиях. Связь между массой /я, вытекающей из капилляра в единицу

времени жидкости, радиусом трубки г, ее длиной I и вязкостью жидко-

сти выражается уравнением Пуазейля, справедливым в отсутствие

смачивания стенок капилляра жидкостью при не слишком малых г:

яг

рр

где р и ц — плотность и вязкость жидкости соответственно; р — дав-

ление, под которым она вытекает. Ртуть вытекает из капилляра в виде

капель, причем из-за наличия пограничного натяжения а внутри кап-

ли возникает так называемое лапласово давление р, обратное гидроста-

тическому давлению:

2а

где а — радиус капли. Вытекание ртути происходит только в том слу-

чае, если давление столба ртути р

Нё

будет больше р:

2<т

Столб ртути измеряется от нижнего края капиллярадо уровня ртути в

резервуаре. Так как массд капли

в момент I равна

р = т/, (1.4)

I О

то радиус капли

и, следовательно,

/ 3Ш VI

\ 4яр /

(1.5)

2<Т

(1-6)

РИё>

(3т//4яр)

1/з

е другой стороны, при слишком большом столбе ртути скорость ее

вытекания становится столь значительной, что появляются танген-

циальные движения ртутной поверхности, вызванные вытеканием рту-

ти. Как следует из гидродинамической теории, чтобы тангенциальные

движения не возникали, давление столба ртути должно быть меньше,

чем . Таким образом,

ёр

2а 16/т]

(3т//4яр)

/в г*цр

Из этих неравенств следует (в согласии с опытом), что оптимальными

для работы являются капилляры с радиусом отверстия ~50 мк и

длиной 15—20 см.

Выбранную термометрическую трубку припаивают к стеклянной

трубочке. Для этого капилляр запаивают с двух сторон, прогревают

на газовой горелке по всей длине, а затем нагревают узким пламенем

на одном из краев при одновременном вращении. В месте нагревания

появляется расширение, вызванное деформацией размягченного стекла

находящимся внутри нагретым воздухом. После охлаждения образо-

вавшийся шарик разрезают в его максимально широкой части, отвер-

стие развальцовывают в пламени горелки шилом из вольфрамовой про-

волоки и припаивают к стеклянной трубочке. Затем отрезают капил-

ляр необходимой длины так, чтобы плоскость среза оказалась перпен-

дикулярной оси капилляра. Наконец, собирают всю систему, обеспе-

чивающую регулировку высоты ртутного столба. Ячейка для снятия

полярографических кривых описана на с. 236—238.

Разработаны различные способы приготовления электрода й виде

капли, висящей на конце стеклянного капилляра, либо подвешенной

на конце золотой или платиновой амальгамированных проволочек.

Недостатком последнего метода является то, что растворение металлов

в ртути может привести к ее загрязнению. Применяются также ка-

пельные электроды, в виде «сидящей» ртутной капли, которую можно

получить, используя и-образный капилляр.

В отдельных случаях для предотвращения затекания раствора элек-

тролита между ртутью и стенкой капилляра проводят «силиконирова-

ние» капилляра — нанесение на его внутреннюю поверхность тонкой

пленки силиконового покрытия, которое не смачивается водой. Для

силиконирования капилляр либо заполняют соответствующим со-

ставом, а затем силиконирующую жидкость выдувают и капилляр вы-

324

сушивают при повышенной температуре, либр просасывают через ка-

пилляр пары соответствующих соединений кремния.

Аналогично могут быть изготовлены электроды для других жидких

металлических систем.

Достоинство сферических электродов — возможность равномерной

поляризации их поверхности — привело к тому, что получили распро-

странение сферические электроды й из твердых металлов. Для относи-

тельно легко плавящихся металлов (например, висмута) такой элект-

род готовят, расплавляя металл и давая ему возможность очень медлен-

но вытекать из капилляра. Более туго-

плавкие металлы оплавляют в пламени го-

релки либег пропускают через впаянные в

стекло тонкие проволочки большие токи,

вследствие чего проволочки расплавляют-

ся, а жидкий металл собирается в каплю.

Разработаны специальные приемы получе-

ния сферических электродов из разных

твердых металлов, которые обеспечивают

достаточно гладкую и чистую поверх-

ность, а иногда и монокристаллическую.

Вращающийся дисковый электрод и дис-

ковый электрод с кольцом. На вращаю-

щемся дисковом электроде можно полу-

чить равномерное распределение тока.-

Вследствие этого, а также из-за наличия

количественного соотношения, описываю-

щего зависимости тока от различных параметров, вращающийся дис-

ковый электрод получил широкое распространение в электрохимии.

Это обстоятельство выгодно отличает метод вращающегося электрода

от других методов, основанных на создании контролируемой прину-

дительной конвекции (вращающиеся цилиндрические электроды, труб-

чатые электроды с прокачкой электролита и т. д.).

Для изготовления вращающегося дискового электрода необходимо

изолировать его боковую поверхность. Так как осуществить это, впаи-

вая электрод в стекло, удается далеко не со всеми металлами, чаще

всего впрессовывают соответствующую электродную заготовку в теф-

лоновую муфту. Обычно для этого отверстие в муфте делают несколько

меньше диаметра электрода. Затем нагревают муфту и впрессовывают

электрод, жестко скрепленный с токоотводящей системой, снабженной

приспособлением для подсоединения электрода к установке для вра-

• щения. Впрессовывание электрода требует особой тщательности, по-

скольку при неплотном соединении с тефлоном происходит затекание

электролита между тефлоновой рубашкой и боковой стенкой элек-

трода и искажение результатов измерений.

Рекомендуется использовать муфту колоколообразной формы

(рис. 1.11, б), однако многие исследователи получали вытекающую из

теории строго линейную зависимость между током и корнем квадрат-

12$

сковые электроды с ци-

линдрической (а) и колоко-

лообразной (б) муфтой:

1 — ось; 2

—

тефлон; 3

—

иссле-

дуемый металл