Денисова Э.И., Карташов В.В., Рычков В.Н. Твердофазный синтез металлооксидных порошков

Подождите немного. Документ загружается.

Министерство образования Российской Федерации

ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ

Учебно-методическое пособие

«Твердофазный синтез металлооксидных порошков»

для студентов специальностей 150108 – порошковая металлургия,

композиционные материалы, покрытия;

240601 – химическая технология материалов современной

энергетики

Екатеринбург – 2008

УДК

Составитель Э.И. Денисова

Научный редактор проф. д.-р. хим. наук В.Н. Рычков.

ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОРОШКОВ: учебно-

методическое пособие /Э.И. Денисова, В.В. Карташов, В.Н. Рычков.

Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2008. 31 с.

Учебно-методическое пособие содержит: краткие теоретические основы

твердофазного синтеза металлооксидных порошковых материалов, в том

числе классификацию и общие закономерности гетерогенных реакций,

описание основных технологических стадий твердофазного синтеза

металлооксидных материалов, рассмотрены вопросы механохимической

активации в процессах твердофазного синтеза.

Данное учебно-методическое пособие составлено для студентов четвертого

курса металлургического факультета специальности 150108 – порошковая

металлургия, композиционные материалы, покрытия и студентов четвертого

курса физико-технического факультета специальности 240601 – химическая

технология материалов современной энергетики в соответствии с учебными

планами

Библ.: 12 назв., рис. 6, табл. 1

Подготовлено кафедрами Литейного производства и упрочняющих

технологий и Редких металлов и наноматериалов

ГОУ ВПО Уральский государственный

технический университет – УПИ, 2008

ВВЕДЕНИЕ

Неорганические материалы на основе простых и сложных оксидов

поливалентных металлов нашли широкое применение в качестве

катализаторов, люминофоров, материалов для специальной оптики, микро- и

радиоэлектронной техники, рабочих тел лазеров, ядерного топлива, огнеупоров,

композиционных материалов и др. С момента открытия высокотемпературной

сверхпроводимости роль указанного класса неорганических соединений резко

возросла в связи с большими возможностями их применения в различных

отраслях промышленности и техники. Именно это обусловило бурное развитие

исследований по порошковой технологии металлооксидных неорганических

материалов.

Порошковая технология включает в себя синтез порошков оксидов,

простых и сложных, с заданной морфологией, дисперсностью и структурой

частиц, а также с заданным распределением компонентов и фаз и получение

керамического материала или объемного изделия. Последнее достигается

процессами холодного формования и спекания или горячего прессования

предварительно полученных и подготовленных по соответствующей

технологии металлооксидных порошков. При этом в порошковой технологии

самой ответственной стадией является синтез и получение порошков. Из

некачественных порошков нельзя получить высококачественную керамику или

керамическое изделие, предназначенное для работы в самых различных

условиях. Так, для керамических материалов их микроструктура, физические,

физико-химические и технологические свойства существенно зависят от

характеристик исходного порошка. Необходимо добавить, что последние

влияют и на микроструктуру сырой формовки и на массоперенос при

последующем спекании. Это указывает на то, что в современной технологии

необходимо уделять самое серьезное внимание процессам, предшествующим

спеканию. Материалы с необходимыми свойствами могут быть созданы при

условии, что они закладываются уже на стадии получения порошков. Процесс

спекания в большой степени управляем через контроль исходного порошка и

процесс его превращения в компактное состояние.

Высокие требования к качеству металлооксидных или других

порошковых материалов требуют соответствующей технологии. Она должна

быть экономичной, высокопроизводительной, экологически чистой,

управляемой, способной обеспечить требуемые структуру и свойства

получаемых материалов. Очевидно, что такая технология должна опираться на

новейшие научные достижения в области физической химии, физики и химии

твердого тела, физико-химической механики дисперсного состояния,

химической кинетики и других отраслей науки. Технологии получения

металлооксидных порошков, удовлетворяющей всем выше перечисленным

требованиям, нет. В настоящее время известно большое количество способов и

процессов получения металлооксидных порошковых материалов. Это

позволяет получать порошки требуемых свойств на основе выбора наиболее

эффективной и рациональной технологии.

Настоящая часть учебно-методического пособия посвящена

твердофазному синтезу получения металлооксидных порошков с

рассмотрением механохимической активации кристаллических исходных

реагентов.

1. ТВЕРДОФАЗНЫЙСИНТЕЗ

Твердофазный синтез или твердофазная технология, которую часто

называют керамической, являются наиболее распространенными при

получении неорганических материалов для различных отраслей науки и

промышленности. К ним относятся ядерное топливо, материалы для

космической техники, радиоэлектроники, приборостроения, катализаторы,

огнеупоры, высокотемпературные сверхпроводники, полупроводники, сегнето-

и пьезоэлектрики, магнетики, различные композиты и многие другие.

В основе твердофазного синтеза лежат химические реакции, в которых,

по крайней мере, хотя бы один из реагентов находится в виде твердого

вещества. Такие реакции называются гетерогенными или твердофазными. Они

существенным образом отличаются от реакции в растворах или в газовой фазе,

в которых ионы и молекулы весьма подвижны и не существует никаких

кинетических ограничений. Твердофазные реакции с участием

кристаллических компонентов характеризуются ограниченной подвижностью

их атомов или ионов и сложной зависимостью от многих факторов. К ним

относятся такие, как химическая структура и связанная с ней реакционная

способность реагирующих твердых веществ, природа и концентрация дефектов,

состояние поверхности и морфология реакционной зоны, площадь контакта

взаимодействующих реагентов, предварительная механохимическая активация

и ряд других. Все отмеченное обусловливает сложность механизмов

гетерогенных реакций. Изучение гетерогенных реакций основывается на химии

твердого тела, химической физике и физической химии поверхности твердых

тел, на законах термодинамики и кинетики.

1.1.Классификацияиобщиезакономерностигетерогенныхреакций

К настоящему времени нет единой классификации большого

разнообразия гетерогенных реакций. Связано это с трудностью выбора

критерия в качестве основы такой универсальной классификации. По

химическим критериям реакции подразделяются на реакции окисления,

восстановления, разложения, соединения, обмена и т. д. Наряду с указанным

критерием широко используется в качестве основного критерий физического

состояния реагентов. В соответствии с ним гетерогенные реакции могут быть

разделены на четыре типа [1, 2]:

1. Разложение твердого тела на твердый и газообразный продукты:

тв

↔В

тв

+С

газ

Реакции данного типа широко используются в процессах переработки

минерального сырья, горения, получения оксидов, катализаторов, ядерного

топлива и т.п.

2. Реакции твердого тела с газом:

тв

+С

газ

↔АС

тв

или

тв

+С

газ

↔АС

тв

+С′

газ

Реакции распространены в процессах восстановления и окисления металлов и

сплавов.

3. Реакции твердого тела с жидкостью:

тв

↔В

тв

+D′

тв

↔D′

Эти реакции и ряд других лежат в основе процессов кристаллизации,

растворения твердых тел, синтеза неорганических материалов и т.п. Реакции

между твердыми телами:

тв

+В

тв

→АВ

тв

+ВС

тв

→АВ

тв

+С

газ

Реакции широко используются в технологии производства керамики,

огнеупоров, люминофоров, ферритов, сегнето-, пьезоэлектрических и многих

других материалов для различных отраслей современной техники.

Характерной чертой всех гетерогенных реакций является существование

и локализация на границе раздела фаз реакционной зоны. Реакционная зона, как

правило, малой толщины разделяет две области пространства, занятые

веществами различного состава и с различными свойствами. Причины

образования реакционной зоны обычно делятся на две группы: относительная

медленность процессов диффузии и химические причины. Последняя группа

обусловлена большой реакционной способностью находящихся на поверхности

твердого реагента или на поверхности раздела двух имеющихся фаз атомов или

молекул. Известно, что поверхность твердого или жидкого вещества обладает

свойствами, отличными от объемных свойств компактного образца. Это делает

свойства поверхности раздела фаз специфичными. Именно здесь происходит

существенная перестройка кристаллической упаковки, снижаются напряжения

между двумя кристаллическими решетками, происходит изменение

химического состава.

Для протекания реакций необходимо, чтобы реагирующие частицы

попадали в реакционную зону. Именно перенос реагирующего вещества в виде

атомов, молекул к реакционной зоне для восполнения его расхода и, наоборот,

отвод продуктов из нее является первой стадией гетерогенной реакции.

Способом доставки вещества является диффузия. Эта стадия предшествует

химической стадии превращения реагирующих веществ на межфазной

поверхности раздела. Таким образом, кинетика гетерогенных реакций

определяется как характером протекания самой химической реакции, так и

способом доставки вещества в реакционную зону. В соответствии с

отмеченным скорость реакций будет лимитироваться химической стадией

(химическая кинетика) или диффузией (диффузионная кинетика) [3]. В

качестве примера рассмотрим схему реакции типа твердое тело − газ, например,

окисление металла:

Ме

тв

+0,5О

↔МеО

тв

Возможны два случая осуществления реакции. В первом случае образуется

плотный слой твердого продукта реакции, разделяющий исходные реагенты.

Очевидно, что суммарная скорость процесса в этом случае определяется самой

медленной диффузионной стадией, и степень превращения α выражается

параболическим законом

=К

дифф

⋅τ,

где К

дифф

− константа скорости;

τ − время.

Второй случай отличается от первого тем, что продукт реакции получается в

виде достаточно тонкого рыхлого слоя с незначительным диффузионным

сопротивлением доставки газообразного реагента к зоне реакции. Скорость

суммарного процесса в связи с отмеченным определяется скоростью

химического превращения. Схема процесса представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. − строение реакционной зоны при осуществлении процесса

окисления металла

а − плотный слой образующегося оксида; б − рыхлый слой образующегося

оксида.

Большинство реальных твердофазных процессов являются более

сложными, чем в рассмотренной схеме, и осуществляются через ряд

последовательных параллельных стадий, отдельный вклад которых в скорость

суммарных реакций может изменяться как по ходу последней, так и в

зависимости от условий и технологических параметров. Для реакции типа

«твердое − твердое»

тв

+В

тв

=АВ

тв

наиболее вероятно протекание реакций на поверхности эффективного контакта

реагентов А и В. Однако этого недостаточно для протекания процесса по ряду

причин. Так известно, что доля площади контакта твердых сферических частиц

одинакового радиуса и равного 10 мкм составляет всего 10

-6

полной

поверхности. Эта доля может быть увеличена при увеличении степени

дисперсности одного или обоих реагентов. Но появление продукта реакции

только в точках контакта сразу бы разобщило исходные реагенты. Поэтому

следует предположить, что параллельно с химическим превращением в точке

эффективного и прямого контакта реагента идут процессы массопереноса,

когда частицы вещества А перемещаются в зоне реакции к частицам вещества

В через разделяющую их среду. Процессы массопереноса протекают, как

показано на рисунке 2., по двум основным схемам.

Рисунок 2. − Схема перемещения частиц А и В при реакции А

тв

+В

тв

=АВ

тв

а − перемещение через участки непосредственного контакта;

б − перемещение через расстояние

По одной из них частицы диффундирующего реагента А переходят через

участки непосредственного контакта между зернами на поверхности слоя АВ,

покрывающего зерна реагента В, затем перемещаются по этой поверхности,

окружают ее и диффундируют к непрореагировавшей части последнего через

слой АВ. По второй схеме частицы реагента А уходят со своих мест, например,

за счет испарения, проходят расстояние до зерен реагента В (внешняя

диффузия) и диффундируют через слой АВ (внутренняя диффузия) к

оставшейся непрореагировавшей части реагента В.

По Вагнеру диффузия и, следовательно, реакция в твердых телах

осуществляется главным образом за счет подвижности ионов и электронов,

обусловленной неравновесным состоянием решетки. Различные ионы решетки

перемещаются в ней с разной скоростью. В частности, подвижность анионов в

подавляющем большинстве случаев ничтожно мала по сравнению с

подвижностью катионов. Поэтому диффузия и соответственно реакция в

твердых телах осуществляется за счет перемещения катионов. При этом

диффузия разноименных катионов может идти в одном направлении или

навстречу друг другу. При разнозарядных катионах электронейтральность

системы сохраняется за счет движения электронов. За счет различия в

скоростях перемещения разнозарядных катионов в системе возникает

электрический потенциал. В результате скорость перемещения более

подвижных ионов уменьшается и, наоборот, для менее подвижных −

увеличивается. Таким образом, возникающий электрический потенциал

регулирует скорости диффузии ионов. Последняя и определяемая ею скорость

всего процесса твердофазного превращения может быть рассчитана на основе

электронной проводимости и чисел переноса. Очевидно, что направленная

диффузия ионов возможна лишь в электрическом поле или при наличии

градиента концентрации в системе.

Примером демонстрации механизма эквивалентой противодиффузии

ионов является синтез шпинели MgAI

. Схема встречной диффузии катионов

и AI

и формирование фазы шпинели представлена на рисунке 3.