Дигонский С.В., Тен В.В. Неизвестный водород

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 5 Изменение некоторых параметров полициклических углеводородов

при их последовательном укрупнении.

При суммировании любого числа равных по значению полициклических

углеводородов в «пакеты» кристаллов графита соотношение С/Н останется

неизменным. Допуская, что контур сеток «бензольного паркета», образую-

щих кристаллы графита, является окружностью (в действительности это шес-

тиугольник), и принимая во внимание, что размеры кристаллов графита в

конкретном углеродистом материале практически не отличаются друг от

дру-

га, можно с достаточно высокой степенью точности вычислить диаметр d

кристаллов графита в том или ином углеродистом материале:

HCnК

d /46,446,458,2

====

, {1.8}

где S – площадь единичного «бензольного» кольца графитовой сетки, равная

5.22 квадратного ангстрема (Å

). Воспользуемся литературными данными [9]

о химическом составе сажи ацетиленового пламени, по которым сажа содер-

жит около 1 мас.% водорода, и вычислим диаметр кристаллов графита в ней.

Атомарное соотношение углерода и водорода n = C/H, соответствующее

такому содержанию водорода, как следует из таблицы, приведенной на рис. 5,

равно 8. Число «бензольных» колец в одной из графитовых сеток, слагающих

кристаллы, при этом составит

K = 1+3×8(8-1) = 169. {1.9}

Диаметр кристаллов графита у сажи отсюда будет равным:

A 5,33

14,3

22,51694

⋅⋅

. {1.10}

Полученный результат хорошо согласуется с данными рентгеноструктур-

ного анализа: 21 Å [9], 34 Å [10] и 47.5 Å [9].

На основании имеющихся данных [11], по которым содержание водорода

в искусственном графите составляет 0,06 мас.%, аналогичным путем можно

рассчитать диаметр кристаллов и в искусственном графите:

n = С/Н=139; d = 4,46 n = 620 Å. {1.11}

По наиболее достоверным данным [12] рентгеноструктурного анализа диа-

метр кристаллов в искусственном графите равен 600 Å (данные рентгеноско-

пического, а также и микроскопического анализов могут быть завышенными

при наличии в углеродистом материале преимущественной ориентации кри-

сталлов графита).

Тот факт, что весь содержащийся в графите водород сосредоточен только

на периферии графитовых сеток, не оставляет возможности наличия в нем

ациклических углеводородов. Это позволяет полагать, что связь между кри-

сталлами графита в реальном поликристаллическом материале осуществля-

ется не за счет гипотетических парафиновых или олефиновых углеводо-

родных цепей, а путем наложения кристаллов

графита друг на друга пример-

но в шахматном порядке. Связь между кристаллами графита при этом осуще-

ствляется за счет ненасыщенных валентностей атомов углерода, находящих-

ся в крайних верхней и нижней графитовых сетках.

III. С рядом веществ (щелочные металлы, галогены, галоиды и сульфиды

металлов и др.) графит при умеренных температурах образует так называе-

мые соединения внедрения или кристаллические соединения. Характерной

особенностью этих соединений является то, что, несмотря на весьма значи-

тельное увеличение межплоскостных расстояний в графите при их образова-

нии, планарное расположение атомов углерода

в графитовых слоях не наруша-

ется и графитовые сетки сохраняют индивидуальность, свойственную поли-

циклическим углеводородам. Например, при взаимодействии графита со ще-

лочными металлами межплоскостное расстояние в кристаллах графита уве-

личивается почти вдвое – с 3.35 до 6.6 Å, а при внедрении в графит хлорида

железа FeCl

это увеличение является еще большим и достигает 9.4 Å [13].

Этот тип кристаллических соединений графита характеризуется высокой

электропроводностью. При интенсивном нагревании таких кристаллических

соединений графита внедренные вещества удаляются и графитовые сетки как

самостоятельные элементы вновь формируются в структуру графита.

Известен и другой тип слоистых соединений графита, который возникает

в результате его окисления такими сильными окислителями, как фтор и неко-

торые кислородсодержащие соединения. При этом, очевидно, происходит

насыщение периферийных π-связей графитовых сеток атомами фтора или

функциональными группами OH и СООН, в результате чего графитовые сет-

ки изгибаются и графит перестает быть электропроводным

. Вот что об этом

сказано, например, в работе [14]:

«Имеются два типа таких соединений: у одного из них уже нет электро-

проводности и черного цвета графита, у второго электропроводность увеличи-

вается и соединение часто сильно окрашено. Соединения первого типа полу-

чают под воздействием фтора на графит при определенных условиях. Сте-

хиометрическое соотношение компонентов в соединении первого типа пока-

зывает,

что это не обычный CF

, а скорее фторид углерода CF. Атомы фтора

образуют прослойку между углеродными слоями, поэтому каждый атом уг-

лерода в новой структуре связан с тремя другими атомами углерода в преде-

лах одного и того же слоя, как и перед реакцией со фтором, и с одним ато-

мом фтора промежуточного слоя. Чтобы это могло произойти

, в образовании

связи должны участвовать гибридные не Sp

-, а Sp

-орбитали, что приводит к

изменению валентного угла, в результате слои искривляются и отдаляются

друг от друга на большее расстояние, чем в исходном графите.

Другое хорошо известное соединение такого типа, так называемая окись

графита, образуется в результате окисления графита в присутствии воды.

Структура этого соединения сложна и до конца не изучена, но точно уста-

новлено, что атомы кислорода находятся между искривленными слоями

графита. Наряду с кислородом окись графита содержит некоторое количест-

во водорода в дополнение

к эфирным связям группы СООН и ОН».

IV. Для вышеописанной кристаллографической модели структуры графи-

та интересно определить количество электронов проводимости в нем. По-

скольку все электроны атомов углерода, расположенных внутри графитовых

сеток, спаренные (в том числе и за счет образования межплоскостных хими-

ческих связей), в проводимости графита могут участвовать только пери-

ферийные Π-электроны, количество которых (Πэ)

соответствует числу крае-

вых атомов углерода и может быть рассчитано по формуле, также вытекаю-

щей из закономерностей укрупнения полициклических углеводородов, пока-

занных в таблице на рис. 5:

Πэ = 2Н - 6 = 2Н, {1.12}

где Н – количество атомов водорода в графите.

Рассчитаем количество электронов проводимости в графите, имеющем

плотность 2.22 г/см

(пирографит) и содержащем 0.06 мас.% водорода:

2.22×0.06

Πэ = 2×---------------------- = 1.6×10

см

-3

, {1.13}

100×1.67×10

-24

где 1.67×10

-24

- относительная масса атома водорода, г.

Если исходить из участия в проводимости графита по одному электрону

от каждого атома углерода (обычно изображаемая модель структуры графи-

та), то количество электронов проводимости должно быть равным:

2.22×6.02×10

Πэ = ----------------------- = 11×10

см

-3

{1.14}

12.01

где 6.02×10

– число атомов в г-атоме вещества (постоянная А); 12.01 – от-

носительная атомная масса углерода.

Количество электронов, участвующее в проводимости графита, опреде-

ленное экспериментально [15], составляет 6.5×10

см

-3

, что более близко к

первому вычисленному результату. По своей структуре (наличие на перифе-

рии графитовых сеток сопряженных химических связей) и характеру прово-

димости (носителями тока являются Π-электроны) графит должен быть отне-

сен к органическим полупроводникам.

В связи с этим интересно отметить и магнитные свойства графита. По-

скольку составляющие его кристаллы имеют некоторую преимущественную

ориентацию, то поликристаллический образец графита ориентируется в маг-

нитном поле таким образом, что плоскости спайности ориентированных кри-

сталлов совпадают с направлением магнитных силовых линий поля, причем

вращающий момент оказывается весьма значительным [16].

Ориентирующий эффект магнитного поля становится возможным в связи

с тем, что Π-электронные орбиты смежных графитовых сеток между собой

идеально жестко не связаны и, будучи помещенными в магнитное поле,

имеют возможность под его воздействием несколько отклониться от направ-

ления магнитных силовых линий и расположиться взаимно клинообразно.

Это отклонение Π-электронных орбит

под воздействием внешнего маг-

нитного поля, независимо от направления циркуляции электронов в них, все-

гда произойдет таким образом, что возникающее при этом за счет прецесси-

онного вращения Π-электронов орбитальное магнитное поле будет совпадать

с внешним магнитным полем.

В отсутствие внешнего магнитного поля взаимопротивоположная цирку-

ляция периферийных Π-электронов в графитовых сетках происходит на па-

раллельных орбитах, что обусловливает компенсацию орбитальных магнит

ных полей и приводит к тому, что монокристаллы графита не располагают

собственным магнитным полем. При наложении внешнего магнитного поля

взаимная параллельность в расположении Π-электронных орбит нарушается,

орбитальные магнитные поля уже не компенсируют друг друга, а получают

некоторое результирующее направление: монокристаллы графита приобре-

тают собственное магнитное поле, которое взаимодействует с внешним маг-

нитным полем и создает вращающий магнитный момент, ориентирующий

монокристалл графита во внешнем поле вдоль межполюсной оси.

При ориентации монокристалла графита в магнитном поле его внутрен-

нее магнитное поле совпадает с внешним и усиливает последнее, что находит

свое выражение в парамагнетизме монокристалла графита в направлении

гексагональных сеток. Подобной ориентации Π-электронных орбит не про-

изойдет, если магнитное поле направлено перпендикулярно графитовым сет-

кам жестко закрепленного монокристалла графита и

графит проявит себя

диамагнитным веществом. Диамагнетизм присущ всем веществам и обуслов-

лен движением электронов по орбитам, которые не поддаются эффективной

ориентации под воздействием внешнего магнитного поля.

Свойства поликристаллических графитовых изделий, в том числе и маг-

нитные, носят статический характер, обусловленный совокупностью свойств

множества кристаллов графита. При наличии той или иной преимуществен-

ной ориентации кристаллов графита в поликристаллическом графитовом из-

делии в зависимости от направления, в котором определяется его магнитная

восприимчивость, это изделие может быть или пара- или

диамагнитным. Это

относится и к другим свойствам кристаллоориентированного поликристал-

лического графита, особенно к сильной анизотропии электропроводности

пиролитического графита – одной из разновидностей графита.

V. Те или иные разновидности пирографита получаются в результате пи-

ролиза газообразных углеводородов, и прежде всего метана (природного га-

за), в интервале температур от 1000 до 2500

С. С целью погасить происходя-

щее при этом сажеобразование углеводороды разбавляются водородом до

концентраций, уменьшающихся с ростом температуры получения пирогра-

фита. Пиролитический графит осаждается из газовой фазы в виде слоев раз-

личной толщины на подложку из обычного графита, имеющую конфигура-

цию будущего изделия, а затем отделяется от нее для использования в

каче-

стве самостоятельного изделия или используется совместно с подложкой в

качестве покрытия на ней [17–21].

При некоторой скорости газового потока W

осаждение пирографита

происходит в начале трубы, а в конце ее в силу динамического характера хи-

мического равновесия реакций пиролиза углеводородов происходит его раз-

рушение в результате взаимодействия графита с водородом (рис. 6). При ско-

рости газового потока W

осаждение пирографита происходит в конце трубы.

И только при вполне определенной, как установлено, оптимальной скорости

газового потока W

для графитовой трубы заданного диаметра и длины про

исходит равномерное осаждение пирографита по всей ее поверхности.

В плане поставленной задачи нас в меньшей степени интересуют те или

иные технологические закономерности получения изделий из пирографита,

связанные с температурой процесса, концентрацией углеводорода в смеси

с водородом, геометрией реакционного канала и скоростью газового пото

ка. Отметим лишь, что изображенная на рис. 6 графитовая труба, нагревае

мая прямым пропусканием электрического тока, может быть установлена и

вертикально. Тогда в этой трубе можно осаждать пирографит не только на

ее внутренней поверхности, но и на поверхности порошкообразных частиц

в псевдоожиженном или кипящем слое. Этот процесс обычно осуществляет

ся при температурах порядка 1000-1100 °С, концентрациях метана в смеси с

водородом порядка 5–10 мас.% и скоростях газового потока, обеспечиваю

щих витание порошкообразных частиц, более близких к W

Рис.6 Варианты осаждения пирографита на внутренней поверхности

графитовой трубы в зависимости от скорости газового потока (W).

К этому процессу мы еще обратимся, а сейчас охарактеризуем некоторые

свойства получаемого пирографита, представленные в таблице 6. Следует

отметить, что данные таблицы 6 характеризуют только одну из разновидно-

стей пирографита, так называемый высокоплотный или анизотропный пиро-

графит, образующийся при осаждении из газовой смеси, имеющей меньшую

температуру, чем температура поверхности осаждения. Другая разновид-

ность пирографита

, так называемый изотропный пирографит, образуется при

осаждении из газовой смеси более нагретой, чем поверхность осаждения, что

легко представить по условиям образования, если изображенный на рис. 6

графитотрубчатый канал продолжить вправо за зону электрического нагрева.

Эта разновидность пирографита обладает также весьма ценными свойствами,

по сравнению со свойствами стандартных графитов, но мы о ней

говорим

сейчас только с той целью, чтобы подчеркнуть, что пирографиты образуются

как в условиях поступления газообразных углеводородов в зону более высо-

ких температур, так и при поступлении их в зону более низких температур.

Методом химического газофазного осаждения получают так называемые

кристаллоориентированные материалы с высокой степенью ориентации кри-

сталлов своими плоскостями наиболее плотной упаковки атомов параллельно

поверхности осаждения. Это приводит, во-первых, к тому, что достигается

весьма высокая плотность укладки кристаллов поликристаллического веще-

ства, близкая к плотности его монокристаллов. Во-вторых, если монокри-

сталлам осаждаемых веществ присуща анизотропия свойств, то она будет

свойственна

и всему поликристаллическому материалу. Отсюда у пиролити-

ческого графита возникают необычайно высокие физико-механические ха-

рактеристики по сравнению с обычным графитом.

Таблица 6

Свойства пирографита по сравнению с обычным графитом

ПирографитNo Свойства Единица

измерения

Обычный

графит

Структурные свойства

1 Плотность при темпера-

туре получения,

1000

2500

монокристалл

г/cм

1.5-1.9

2.265

2.07

2.26

2 Степень анизотропии 1000 1

3 Величина кристалла

265 200

4 Параметры кристалла

2.46 6.71

5 Газопроницаемость cм

/c 10

-12

6 Количество примесей % 10

-5

Теплофизические свойства

7 Теплота сублимации кДж/г 59.6

8 Упругость пара субли-

мации при температуре,

2000

2500

>4100

мм рт.ст.

6×10

-6

3.8×10

-3

760

9 Теплоемкость при

температуре, K

300

500

1000

1500

Дж/(г

0.71

1.21

1.80

2.09

10 Термостойкость К/c 1000

11 Коэффициент терморас-

ширения при температу-

ре,

250

550

800

1100

1650

2200

2750

монокристалл

-6

/К 0.5-5.0

0.10

0.25

0.50

1.10

2.80

4.30

6.60

-1.5

6.70

13.40

20.00

26.80

40.00

53.60

67.00

28.3

12 Коэффициент теплопро-

водности при температу-

ре,

250

550

800

1100

Дж/(cм

К) 1.3-1.7

3.98

3.48

2.76

2.18

1.50

0.021

0.012

0.005

0.003

0.002

Электрофизические свойства

13 Электросопротивление

при температуре получе-

ния,

2300

2000

1700

-4

Ом

cм 9-14

1.43

4.18

18.26

14 Концентрация носителей

тока

cм

-3

6.5

15 Термо-ЭДС мкВ/К -1.6 +20

16 Магнитная восприимчи-

вость

монокристалл

-6

cм

/г -2.1

-0.5

-23.4

-21.5

Механические свойства

17 Твердость По Моосу 1 4.5

18 Микротвердость кг/мм

8.0 28.1

19 Прочность на сжатие кг/cм

1050-

1400

4600-

4750

20 Прочность на растяже-

ние при температуре,

2550

2750

кг/cм

250

1120-

1330

2100-

2450

3500-

5600

335

21 Прочность на изгиб кг/cм

120±20

1950

22 Текучесть при темпера-

туре 2500

C и нагрузке

700 кг/см

)

%/ч 2

Так, если у обычного графита максимально возможная плотность равна

1.9 г/см

, то у пирографита она составляет 2.26 г/см

(при теоретической

плотности монокристалла графита, равной 2.265 г/см

). Если прочность на

растяжение у обычного графита не превышает 250 кг/см

, то у пирографита

по оси L

она достигает 1330 кг/см

при комнатной температуре, а с ростом

температуры еще больше возрастает. Если у обычного графита коэффициент

теплопроводности не выше 1.7 Дж/(cм

К), то у пирографита вдоль плоско-

сти преимущественной ориентации кристаллов он достигает 3.98 Дж/(cм

К),

т. е. такой же, как и у меди, а в направлении, перпендикулярном этой плоско-

сти, он равен всего лишь 0.021 Дж/(cм

К), т. е. материал является практиче-

ски теплоизолятором. Если у обычного графита электросопротивление нахо-

дится в пределах (9-14)×10

-4

Ом

см, то у пирографита вдоль оси L

оно дости-

гает величины 1.5×10

-4

Ом

см, а в направлении L

оно равно величине

1950×10

-4

Ом

см т. е. материал является практически электроизолятором.

И все это при достигнутой степени преимущественной ориентации кри-

сталлов графита 1000: 1.

Если исходить из тех соображений, что достигнутые характеристики по

электропроводности графита не являются предельными, то возникает во

прос: не в подобных ли структурах лежит путь к сверхпроводимости вооб

ще. В случае графита, как установлено экспериментально [22], электронные

орбиты располагаются тем ближе друг к другу, чем ниже температура. Мо-

жет быть именно отсюда вытекает сверхпроводимость веществ при экстре-

мально низких температурах.

VI. Завершая анализ процесса образования графита, отметим, что целый

ряд экспериментальных фактов свидетельствует о решающей роли водорода

в формировании углерода в структуре графита.

В результате термического разложения углеводородов никогда не получа-

ется чистый углерод. Химический анализ всех без исключения углеродистых

материалов всегда дает возможность убедиться в значительном содержании

водорода в них. Необходимо подчеркнуть, что ввиду малого атомного веса во-

дорода атомное содержание его в углеродистых материалах, при малом весо-

вом содержании, весьма значительно. Так,

в саже, содержащей около 1 мас.%

водорода, на каждые 8 атомов углерода приходится 1 атом водорода, а в гра-

фите, содержащем 0.06 мас.% водорода, на каждые 139 атомов углерода при-

ходится 1 атом водорода.

При полном извлечении каждый грамм графита может дать примерно

6.72 мл молекулярного водорода. Но полное извлечение водорода из графита

не достигается даже при очень высокой температуре.

По литературным данным [23]: «Выделение газов при температуре ниже

1100°С из нагретых в вакууме графитированных образцов, после дегазации в

вакууме при комнатной температуре, достигает примерно 0,15 мл на грамм.

Их процентное содержание в обычном образце следующее: