Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

350

Кристаллография

кристаллохимия

винтовые

оси 2

—

составляющие более высокосимметричных осей

А поскольку

ось 6

является результатом взаимодействия плоскостей

(Р

то

пропадают

апофемальные плоскости скользящего отражения

В итоге послойное введение атомов

Cd в

октаэдрические пустоты двух-

слойной плотнейшей упаковки снижает симметрию всей структуры

от

голоэдрической пространственной группы

Р—тс

до ее

гемиэдрическои

подгруппы

Р3т1:

Р—тс

= рИ-тс —> Р3т1.

При аналогичном введении атомов

Cd в

трехслойную плотнейшую

упаковку одной

из

модификаций

CdCl.,,

симметрию структуры которой

(пространственная группа

R3m1)

можно определить, записав

строку

формулу трехслойной плотнейшей упаковки:

чистой упаковки

[л

с]

Л В

с А

* *

* * *

к К к к к К к

Т т

Cd Cd

[

* * * *

]

заполненной атомами

упаковки,

где между букв

и на

самих буквах

«к»

(между слоями

и в

слоях) рас-

полагаются центры инверсии

(*).

Заполнив через слой октаэдриче-

ские пустоты атомами

Cd,

увидим

удвоение параметра

гексаго-

нальной ячейки,

ромбоэдрический

тип

решетки Браве.

При

этом

в получившейся последовательности слоев останутся лишь центры

инверсии, расположенные между буквами

«к»

(между слоями).

В итоге пространственная группа

Fm3m

описывающая симметрию

кубической плотнейшей упаковки, понижается

до

своей подгруппы

R3m1.

Структура четырехслойной модификации

Cdl

где

«топазовая»

ма-

трица

из

ионов йода также послойно заполнена катионами

Cd,

получа-

ет

уже

совершенно иную симметрию, описываемую пространственной

группой

Р6 тс:

Глава 6. Основы кристаллохимии

351

С [Л В А С] А БАСА

т т т

Cd Cd

При этом симметрия «чистой» четырехслойиой плотнейшей упаков-

ок " -

ки

—

пространственная группа Р—тс — понижается за счет послойного

внедрения атомов Cd до своей гемиморфной подгруппы Р6

тс (пара-

метр с при этом остается прежним): пропадают m

и 7, а координатные и

диагональные вертикальные плоскости вместе со своей производной

—

осью 6.

;

—

сохраняются.

6 3 2

Р—тс = Р -тс —> Р6

тс,

т т

В структуре шестислойной модификации

Cdl

построенной на осно-

ве «рамзаитовой» плотнейшей упаковки, пропадают горизонтальные

плоскости т , но остаются центры инверсии. Соответственно пропадают

и плоскости с

гГ

и оси 2 (так как если бы они остались, то взаимодействие

2, и 1 привело бы к появлению перпендикулярной в этой оси плоскости

симметрии т

, которая в этой структуре отсутствует):

G "3 2

Р—тс = Р -тс —> РЗт.

т т

В [А ВС АС В] А ВС

II * II * II *

г ккгк кг к

т т т т

Cd Cd Cd

6.6.8. Примеры структур, построенных на основе плотнейших упаковок

Обратимся к кристаллическим структурам, построенным на основе

плотнейших упаковок, и опишем их модели в шариковом и полиэдриче-

ском исполнении.

352

Кристаллография и кристаллохимия

Кристаллическая структура магния Mg

Обнаружив в структуре Mg расположение атомов по закону двухслой-

ной гексагональной плотнейшей упаковки, убеждаемся, что ее симметрия

описывается пространственной группой Р~^

тс

(АЛ)

(рис. 6.60а). Под-

твердив примитивность элементарной ячейки (Р), попытаемся найти

элементы симметрии данной пространственной группы на модели кри-

сталлической структуры Mg. Удобно начать с поиска порождающих эле-

ментов

—

плоскостей симметрии каждой позиции символа.

2с

а б

Рис.

6.60. Кристаллическая структура Mg: а — проекция структуры на плоскость ху

и расположение элементов симметрии в описывающей эту структуру пространственной

группе

Р—тс;

б — общий вид структуры в аксонометрии. Выделен координационный

?п

полиэдр — гексагональный аналог кубооктаэдра

—

вокруг атома Mg

Если взять в качестве исходного один из атомов Mg и, подействовав

на него координатными трансляциями решетки, выделить элементар-

ную ячейку, тем самым обозначив и апофемальные направления, легко

найти координатные зеркальные плоскости т

, как вертикальные, так

и горизонтальную, обозначенную на рис. 6.60й уголком. Локализация

атомов Mg иа двух уровнях вдоль оси с элементарной ячейки (г = 0 и

Д) подсказывает присутствие и расположение плоскостей скользящего

отражения — с

, перпендикулярных апофемальным направлениям. Все

остальные элементы симметрии можно рассматривать как порожденные:

оси 3

—

результат взаимодействия вертикальных координатных плоско-

стей т

, расположенных под углом 60° одна к другой, — проходят через

Г лава 6. Основы кристаллохимии

353

центры всех атомов

Mg;

ось 6

—

результат взаимодействия координатных

плоскостей т

с апофемальными с

расположенными под углом 30° одна

к другой,

—

в центрах шестиугольников, в трех вершинах которых атомы

локализованы на одном уровне, а в трех других отстоят от указанных

на —. Ось 2

1(г)

возникает как результат взаимодействия этих же пло-

скостей (тп

• с

г1

), но расположенных под углом 90° одна к другой; гори-

зонтальные оси 2-го порядка

—

результат взаимодействия вертикальных

и горизонтальных плоскостей симметрии; центры инверсии возникнут

на высоте

при взаимодействии винтовых осей 2-го порядка и перпен-

дикулярных к ним плоскостей симметрии.

Начало координат естественно выбирается на оси 6

в позиции Зт,

расположенной между двумя плотноупакованными слоями.

Интересно отметить форму координационного полиэдра вокруг каж-

дого шара гексагональной плотнейшей упаковки. Как и для любой плот-

нейшей упаковки, координация каждого атома, ее образующего, равна

12. Координационный многогранник — гексагональный аналог кубоок-

таэдра (рис. 6.60 б), симметрия которого описывается точечной группой

6т2-

Этой же группой характеризуется и симметрия правильной систе-

мы точек, занятой атомами Mg, с двумя позициями (кратность = 2), при-

ходящимися па одну элементарную ячейку:

Охарактеризовав таким образом данную двухпараметрическую кри-

сталлическую постройку, мы получили описание структурного типа,

в котором кристаллизуются многие простые вещества: Be, Zn, Cd, р-Се,

Tl,

Ti, Zr, Hf, p-Cr, p-Co, Ru, Os и др. Но, лишь приведя значения параме-

тров элементарных ячеек структур, мы получим полную характеристику

конкретного кристаллического вещества.

Кристаллическая структура меди Си

Возможность выбора в трехслойной плотнейшей упаковке из атомов

Си кубической гранецентрированной элементарной ячейки подтверж-

дает ее высокую симметрию, описываемую пространственной группой

Fm3m

(pi). Действительно, в проекции данной структуры на плоскость

ху (рис. 6.55) легко увидеть координатные и диагональные плоскости

симметрии (а следовательно, и все производные элементы симметрии:

оси 4, 3 и 2-го порядков), весь комплекс чередующихся в F-ячейке

- 2 (d) 6т2 ••

3 2 1_

334 3 34'

о о

a = 3,2 А, с = 5,2 A.

12 - 98.

354

Кристаллография

кристаллохимия

плоскостей симметрии

и т. п. И

поскольку начало координат однозначно

выбирается

позиции

симметрией

тЗт, не

составляет труда увидеть,

что именно одна

из

этих инвариантных позиций занята атомами

Си

(ООО),

111

вторая

же ( --- )

остается вакантной (рис.

6.61):

Си

- 4 (я) тЗт :

ООО;

( 111111)'

ООО,

0--, -0-, --0 +

22 2 2 22 J

= 3,615 А.

Каждый атом

Си в ее

кристаллической структуре окружен

сосе-

дями, образующими координационный полиэдр

виде архимедова кубо-

октаэдра (рис.

6.61).

Рис.

6.61.

Кристаллическая структура меди

аксонометрии. Выделен координационный

полиэдр — кубооктаэдр

—

вокруг атома

Си.

Буквами

А, В и С

обозначены плотноупако-

ванные слои, перпендикулярные одной

из

осей

3-го

порядка

В структурном типе меди кристаллизуется наибольшее число метал-

лов:

Ag, Au, Са,

Al,

Th, Pb, Nb, y-Fe, a-Co,

Ni,

Rh, Pd, Ir, Pt. При

этом

кубическая модификация

для

многих

из них

является высокотемпера-

турной.

скобках указаны координаты векторов /-"-решетки, учетверяющие исход-

ный атом

координатами ООО.

Глава

б.

Основы кристаллохимии

355

Кристаллическая структура никелина

NiAs

(пирротина

FeS)

Расположение атомов

As по

закону двухслойной плотнейшей упа-

ковки

структуре никелина

NiAs

отсылает

нас

сразу

гексагональной

голоэдрической пространственной группе

^~^

тс

(АЙ).

При

этом запол-

нение всех октаэдрических пустот атомами

симметрию упаковки

не

снижает

подтверждает

тип

химической формулы соединения

АХ, так

как

на

каждый атом As, образующий плотнейшую упаковку, приходится

одна октаэдрическая пустота, занятая Ni.

Зафиксировав положение винтовой

оси 6.

}

по

линии пересечения

ко-

ординатных

апофемальных

плоскостей симметрии (рис. 6.62а)

найдя

на ней

позицию

симметрией

Зт,

принятую

данной простран-

ственной группе

за

начало координат, обнаруживаем,

что

она занята ато-

мами Ni. Кратность этой позиции

(2)

указывает

на то, что и

другой

тип

атомов

(As)

должен занимать также инвариантную позицию

такой

же

величиной симметрии

(2). И

поскольку через плотноупакованные слои

проходят горизонтальные плоскости

то

симметрия позиций, занимае-

мых атомами As, будет описываться точечной группой 6т2

=—т2.

В итоге структурный

тип

NiAs

будет характеризоваться следующими

правильными системами точек:

- 2 (а) Зт :

ООО, 00 -

;

- 2 (d) 6т2

-~, ;

3 4

= 3,619

А,

с = 5,034 А-

Координационное окружение

и у

атома Ni,

и у

атомов

равно

Однако если

Ni координационный многогранник — октаэдр,

то у As

—

тригональная призма.

На

элементарную ячейку приходятся

два

атома Ni

два

As; отсюда

2=2.

Полиэдрическая модель структуры

NiAs

(рис. 6.626)

выполнена

из октаэдров одного сорта (координационных полиэдров вокруг ато-

мов Ni), которые

вертикальном направлении вдоль

оси 6

сочленяются

друг

другом через общие грани. Симметрия октаэдров,

две

противопо-

ложные грани которых перпендикулярны

оси 3-го

порядка, указывает

на

симметрию позиций

в их

центрах, занятых атомами Ni:

Зт.

Легко

отыскивается

гексагональная упаковка

из

атомов

As,

центры тяжести

которых совпадают

вершинами изображенных полиэдров

лежат

в го-

12*

356

Кристаллография и кристаллохимия

Зс

Рис.

6.62. Кристаллическая структура никелина

NiAs

(пирротина FeS): а — проекция

структуры на плоскость ху; б — общий вид структуры в шариковом и полиэдрическом

исполнении. Выделены координационные полиэдры — октаэдры

—

вокруг атомов №

ризонтальной плоскости симметрии т

. На простые поворотные оси 3-го

порядка как бы нанизаны незанятые тетраэдрические пустоты этой упа-

ковки, расположенные одна над (под) другой. Все остальные элементы

симметрии, характеризующие симметрию октаэдра, отчетливо видны.

Однако из_всего набора элементов симметрии октаэдра, описываемого

классом тЗт, в данной группе симметрии сохраняются лишь те, что не

противоречат гексагональной структуре минерала (Зт).

Кристаллическая структура галита

NaCl

Ионы

С1"

в структуре минерала галита

NaCl

(см. рис.

6.146)

образуют

кубическую плотнейшую упаковку (т. е. располагаются по гранецентри-

рованному закону), в которой катионы Na

заполняют все октаэдриче-

ские пустоты. Из этого описания следует, что на один ион

С1~

в плотней-

шей упаковке приходится одна октаэдрическая пустота, заполненная Na

Отсюда выводится тип химической формулы соединения — АХ.

Поместив ионы С1" во всех вершинах и центрах всех граней элементар-

ной ячейки минерала, можно найти и положения центров октаэдрических

пустот

—

в центре кубической ячейки и на серединах всех ее ребер. Подсчитав

количество ионов того и другого сорта, приходящихся на ячейку,

—

четыре

Глава 6. Основы кристаллохимии

357

иона СТ (

• 8 + У

• 6) и четыре иона Na+ (1 +

Д х 12),

—

вычисляем

и другую характеристику структуры

—

число формульных единиц Z= 4.

Кубическая симметрия трехслойной плотнейшей упаковки из ионов

СТ — Fm3m[pl^ — не нарушается вхождением ионов Na

во все окта-

эдрические пустоты, т. е. в позиции, аналогичные позициям атомов О

(рис.

6.63а):

С1 - 4 (а) тЗт

ООО;

- 4 (Ь) тЗт

111

;

222

(

1 1 1 1 1 1

ООО,

0--, -0-, --0

22 2 2 22

а = 5,64 А.

Полиэдрическая модель кристаллической структуры галита

NaCl

представляет собой укладку из непрозрачных (заполненных катионами

) октаэдров, переложенных прозрачными (пустыми) тетраэдрами.

Взаимное расположение полиэдров видно на рис.

6.636.

В вершинах изоб-

раженных полиэдров расположены центры тяжести ионов СТ.

Рис.

6.63. Кристаллическая структура галита

NaCl:

а — план структуры п проекции

на плоскость ху (обозначено расположение координатных и диагональных плоскостей

симметрии) пространственной группы

Fm3m\

—

полиэдрическая модель структуры:

центры тяжести ионов О расположены в вершинах изображенных полиэдров —

октаэдров, а инов Na* - в их центрах; тетраэдрические пустоты вакантны

358

Кристаллография

кристаллохимия

Кубическая плотнейшая упаковка

заполнением всех октаэдриче-

ских пустот соответствует наиболее распространенному структурному

типу

NaCl.

Таковы

же и

структуры большинства галогенидов метал-

лов

—

LiCl,

КС1,

AgCl, RbCl,

оксидов двухвалентных металлов —

MgO

(периклаз),

FeO

(вюстит),

СаО

(известь),

SrO, ВаО и т. п. В

этом

же

структурном типе кристаллизуются

сульфиды, содержащие достаточ-

но крупные катионы, например галенит

PbS.

Кристаллическая структура оксида лития

Плотнейшая упаковка кристаллической структуры

Li.,0

тожде-

ственна

по

(Симметрии кубической упаковке

структуре каменной соли

NaCl —

Fm3m[0'

Отличие заключается

в том, что в

трехслойной плот-

нейшей упаковке

из

атомов кислорода заселенными оказываются

не

октаэдрические,

а все

тетраэдрические пустоты (рис. 6.64я).

Это

описа-

ние дает исчерпывающее представление

не

только

типе химической

формулы (А

Х),

но и о

расположении ионов

данной структуре

меняет

тип формулы

АХ на

Х. Соответственно этому меняется

правильная

система точек, занятая атомами

Li.

Изобразив

плане ячейку Браве кубической плотнейшей упаковки

—

гранецентрированный

куб, в

узлах которого расположены анионы

легко определить координаты ионов

заполняющих все восемь тетраэд-

рических пустот, приходящихся

на

элементарную ячейку соединения,

и дать характеристики правильных систем точек, занятых атомами Li

и О:

Как видим,

на

ячейку приходятся четыре иона

(*/

• 8 +

•

(см.

параграф

6.3.3) и

восемь ионов

Отсюда число формульных

еди-

HHIIZ

= 4.

Полиэдрическая модель структуры

выполнена

из

одних тетра-

эдров, симметрия которых

(43т) и

подсказывает симметрию правильной

системы точек, занимаемой атомами Li (рис.

6.646).

' Напомним,

что

структуру

можно рассматривать

как

антифлюорито-

вую,

поскольку позиции атомов

—

катионов

анионов

—

обратим

по

отноше-

нию

структуре флюорита CaF

где

анионы

занимают позиции катионов

Са

—

позиции О

- 4(a)

тЗт

ООО;

_ 111 3 3 3

—

8(c) 43т

, ;

4 44 44 4

= 5,64 А.

Глава б. Основы -кристаллохимии

359

Рис.

6.64. Кристаллическая структура

—

проекция структуры на плоскость ху;

—

общий вид структуры в шариковом и полиэдрическом исполнении (выделены

координационные полиэдры

—

тетраэдры — вокруг атомов Li)

Кристаллическая структура двухслойной модификации Cdl

(брусита

Mg(OH)

)

В основе кристаллической структуры одной из модификаций

Cdl

лежит двухслойная плотнейшая упаковка из ионов I", в которой катионы

заполняют половину октаэдрических пустот послойно (рис. 6.65а).

Это снижает симметрию всей структуры от голоэдрической простран-

„ „

ственнои группы Р—тс, описывающей симметрию «чистой» двухслои-

т _

ной упаковки, до ее гемиэдрической подгруппы Р3т1 (£>м), так как ис-

чезает горизонтальная плоскость т

, а следовательно, и вертикальная

составляющая оси 6

}

— винтовая ось 2-го порядка — при сохранении

центров инверсии. В связи с этим отсутствует одна из двух систем вер-

тикальных плоскостей симметрии — плоскость с

— и, соответственно,

одна из двух систем горизонтальных осей 2-го порядка. Несмотря на то

что симметрия инвариантных позиций Зт катионов Cd по сравнению с

позициями Ni в структуре

NiAs

(см. выше) не изменилась, их кратность

уменьшилась вдвое. Симметрия же позиций анионов понизилась от ин-

вариантной группы 6т2 до моновариантной Зт, что связано с отсутстви-

ем в структуре горизонтальной плоскости симметрии, а следовательно,

и фиксирующей эту позицию особой точки —.