Грошева Л.П. (сост.) Принципы расчета химических реакторов
Подождите немного. Документ загружается.
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого
Факультет естественных наук и природных ресурсов
Кафедра химии и экологии
ПРИНЦИПЫ РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКТОРОВ
Учебное пособие
Великий Новгород
2006г
2
Составитель: Грошева Л. П.
Учебное пособие «Принципы расчетов химических реакторов»
подготовлено в соответствии с общей программой обучения студентов по
группе специальностей 240301 – «Химическая технология неорганических
веществ».
Пособие содержит методы расчетов кинетических параметров химико-
технологических процессов, описание различных типов реакторов, их расчетов
и особенности расчетов каталитических реакторов, применяемых
при
получении минеральных удобрений и других неорганических веществ.
Пособие также включает контрольные задания для студентов.
УДК (661.2 +661.5 +661.63+661.9:66 –971(042.4)
© Новгородский государственный
университет, 2006
© Грошева Л.П., 2006
3
Содержание
1 КИНЕТИКА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ........................ 4
2 ОСНОВНЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РЕАКТОРОВ .......................... 6
3 ОСОБЕННОСТИ РАСЧЕТОВ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ............... 11
4 КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ................................................................................ 15
4
1 КИНЕТИКА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Любой химико-технологический процесс можно представить состоящим
з следующих взаимосвязанных стадий:
1) подвод реагирующих компонентов в зону реакции;
2) химические реакции;
3) отвод продуктов из зоны реакции.
На рис 1. представлена схема типичного химико-технологического
процесса.
Исх. вещества
продукты
рецикл
Рис.1. Схема типичного химико-технологического процесса
1,3 –физические операции; 2 – химические превращения.
При разработке реактора необходимо, прежде всего, знание кинетики
процесса. От скорости протекания процесса зависит объем реакционного
аппарата, производительность и интенсивность работы оборудования. Зная
зависимость скорости процесса от различных факторов можно управлять
процессом и применять различные приемы для достижения выхода продукта
с
минимальными затратами времени.
Общая скорость процесса складывается из скоростей его отдельных
стадий и определяется наиболее медленной (лимитирующей стадией). Если
наиболее медленной является стадия подвода исходных веществ в зону реакции
или отвода продуктов, и она лимитирует общую скорость процесса, считается,
что процесс протекает в диффузионной области. Если общую скорость
процесса
лимитируют скорости химических реакций или одной из них,
считают, что процесс протекает в кинетической области. Если скорости всех
процессов соизмеримы, то процесс протекает в переходной области.
В зависимости от того, в какой области протекает процесс, применяют
различные выражения для математического описания скорости процесса и
различные приемы для увеличения общей скорости процесса
.
В общем случае можно считать, что скорость химико-технологического
процесса u прямо пропорциональна движущей силе процесса
u=kΔс (1.1)
k –коэффициент пропорциональности; Δс – движущая сила процесса.
Коэффициент k характеризует скорость процесса и поэтому называется
константой скорости процесса и, как правило, отражает влияние всех факторов,
не учтенных движущей силой процесса, а также всех отклонений реального
процесса от этой упрощенной зависимости.
1 2 3
5
Скорость процесса, протекающего в кинетической области, выражается
уравнением (1.2) для гомогенной реакции и (1.3) для гетерогенной реакции
u = 1/v (dN/dτ ) (1.2)
u = 1/F (dN/dτ) (1.3)
N – число образовавшихся или прореагировавших молей;
v – объем, занимаемый реагирующими веществами, объем фазы;
F – поверхность контакта фаз; τ –время.
Вместо объема фаз, можно подставить объем реактора v
р
, тогда
u = 1/v
р
(dN/dτ ) (1.4)
Если подставить вместо объема фазы массу вещества G, то:
u = 1/G (dN/dτ) (1.5)
Для гомогенных систем v и v
р
равны и уравнения (1.2) и (1.4) совпадают.
Скорость реакции является функцией параметров системы. Зависимость
скорости реакции от параметров системы одинакова при любом выражении
скорости реакции. Скорость реакции пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ в определенной степени. Практически
скорость как прямой, так и обратной реакции зависит от концентраций всех
участвующих во взаимодействиях компонентов.
Например, при
синтезе аммиака протекает реакция
3Н
2
+ N
2
↔ 2NН
3
константа равновесия этой реакции:
К = [NН
3
]
2
/[Н
2
]
2
[ N
2
] (1.6)
Скорость реакции, определенная М.И. Темкиным и В.М.Пыжевым, равна
u = k
1
[ N
2
] [ Н
2
]
1.5
[ NН
3
]
-1
– k
2
[NН
3
]
1
[ Н
2
]
-1.5
(1.7)
При образовании азотной кислоты стехиометрические отношения могут
быть представлены уравнением
2N
2
О
4
+ 2Н
2
О ↔ 4НNО
3
+ NО
Скорость реакции при постоянной концентрации азотной кислоты
выражается следующей функцией
u = k
1
[N
2
О4]
1
– k
2
[N2О4]
1/4
[NО]
½
(1.8)
Для нахождения оптимальных условий проведения химико-
технологического процесса необходимо всегда оценивать влияние температуры
на скорость химической реакции. Зависимость константы скорости химической
реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса
k = k
0
е
-Е/RТ
(1.9)
6
Пример 1.
При 400
0
С скорость химической реакции в 10 раз меньше, чем при 450
0
С.
Какова энергия активации процесса, если движущая сила не изменилась с
изменением температуры?
Решение.
Скорость процесса определяется уравнением (1.1). При изменении
температуры изменяется константа скорости согласно уравнению (1.9).
При 400
0
С u
1
=k
1
Δс
При 450
0
С u
2
=k
2
Δс
u
1
/u
2
= k
1
/ k
2
= k
0
е
-Е/RТ2
/ k
0
е
-Е/RТ1
= е
Е/R(1–Т1)/(1–Т2)
Откуда:
Е/R(1/Т
1
– 1/Т
2
)lgе = lg10;
Е/8.31 1/673 – 1/723)lgе = 1;
Е = 174000 кДж/моль.
2 ОСНОВНЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РЕАКТОРОВ
Химическим реактором называют аппарат, в котором осуществляют
химико-технологические процессы, сочетающие химические реакции с тепло-
и массообменном. От правильности выбора типа реактора и от его
совершенства зависит эффективность всего процесса. Многообразие
химических процессов обусловливает и разнообразие химических реакторов,
используемых
в них. В соответствии с этим и классификация реакторов может
быть осуществлена по различным признакам. Наиболее существенным для
расчетов является деление реакторов по времени работы, а именно,
1) периодического действия; 2) непрерывного действия с установившимся и
неустановившимся потоками. Такое деление реакторов применимо как для
гомогенных, так и для гетерогенных процессов, протекающих в
кинетической
области, так как математическое описание процессов будет одинаковым.
Современные крупнотоннажные химические процессы осуществляются в
основном в реакторах непрерывного действия.
Для определения конструкции и размеров любого реактора необходимы
сведения: 1) о скоростях протекания химических реакций, тепло- и
массопередачи; 2) о гидродинамической обстановке в реакторе. Во всех случаях
исходным соотношением является материальный баланс,
составленный по
одному из компонентов реакционной смеси. Их закона сохранения массы
вещества следует, что масса вещества, поступающего систему, должна быть
равна массе веществ, покидающих систему и остающихся в ней.
Материальный баланс можно представить в виде дифференциальных
уравнений, относящихся к единице объема. Уравнение материального баланса,
составленное для основного исходного вещества, содержит следующие
составляющие:
7
(количество вещества, поступающего в элементарный объем в единицу
времени G
прих
) = (количество вещества, выходящего из элементарного объема в
единицу времени G
уб
) + (скорость расходования исходного вещества в
результате химической реакции, протекающей в элементарном объеме G
х.р
) +
+ (скорость накопления вещества в элементарном объеме G
нак
) (2.1)
Если концентрация вещества во всем объеме реактора одинакова, то
материальный баланс можно составить для всего аппарата. Если же
концентрация вещества различна в разных точках реакционного пространства,
то материальный баланс составляется для элементарного объема, и затем
уравнение интегрируют в соответствии с распределением потоков и
концентраций в объеме реактора.
Если реакция протекает в
неизотермических условиях, то материальный
баланс рассматривают совместно с тепловым. Тепловой баланс записывается
аналогично материальному в следующем виде:
(количество теплоты, поступающего в элементарный объем в единицу
времени) = (количество теплоты, отданное элементарным объемом в единицу
времени) + (скорость расходования исходного вещества в результате
химической реакции, протекающей в элементарном объеме) + (скорость
накопления вещества в элементарном объеме) (2.2)
Для расчета реакторов используют их идеализированные модели. Обычно
выделяют три типа идеальных реакторов:
а) периодический реактор полного смешения;
б) проточный реактор идеального вытеснения;
в) проточный реактор полного смешения.
Реактор смешения периодического действия – аппарат, в который
единовременно загружаются исходные компоненты и находятся в нем
определенное время, до достижения необходимой степени превращения. Затем
полученную смесь выгружают. В таком реакторе состав реакционной массы
одинаков во всем объеме и непрерывно изменяется во времени.
Материальный баланс реактора периодического действия в соответствии
с уравнением (2.1) запишется (Q
прих
= 0, G
уб
= 0):
u
А
· v = + dG/dτ = 0 (2.3)
dG/dτ = d [G
нач
(1 –х
А
)] / dτ = – С
нач
(d х
А
/dτ) (2.4)
Подставляя это соотношение в (2.3), получим:
u
А
· v = С
нач
(dх
А
/dτ) (2.5)
Откуда после разделения переменных и интегрирования находим
х
А
τ = С
нач
∫(dх
А
/ u
А
· v) (2.6)
0
где G
нач
– начальное количество исходного вещества; v – объем
реакционного пространства; х
А
– степень превращения исходного вещества;
С
нач
– начальная концентрация исходного вещества.
8
Уравнение (2.6) позволяет определить необходимое время пребывания
реагентов в реакторе периодического действия для достижения заданной
степени превращения. При постоянном реакционном объеме уравнение (2.6)
приобретает вид:
х
А Скон
τ = ( С
нач
/ v) ∫(dх
А
/ u
А
= С
нач
∫(dх
А
/ u
А
(2.7)
0 С
нач
При изменении реакционного объема v в уравнении (2.6) примет вид:
х
А
х
А
τ = С
нач
∫[dх
А
/ u
А
* v
нач
( 1 +βх
А
)] = С
нач
∫dх
А
/ u
А
* ( 1 +βх
А
) (2.8)
0 0
где
β = v
хА =1
– v
хА =0
/Vх
А =0
.
Пользуясь уравнениями (2.6) и (2.8), можно определить размеры
изотермического реактора периодического действия. В случае
неизотермических процессов для решения этих уравнений необходимо
располагать зависимостями скорости реакции от температуры, а также
зависимостью количества выделяющейся теплоты от степени превращения.
Реактор идеального вытеснения характеризуется тем, что любой элемент
объема реагирующей среды движется по высоте (длине) реактора
параллельно
другим элементам, не смешиваясь с предыдущим и последующими элементами
объема. Материальный баланс такого реактора при G
нач
= 0 запишется в
следующем виде:
G
прих
= G
уб
+ G
х.р.
(2.9)
G
прих
= С
А
V
см
(1–х
А
) (2.10)
где V
см
– объемный расход реакционной смеси
G
уб
= V
см
С
А
(1–х
А
– dх
А
) (2.11)
G
х.р
= u
А
dv (2.12)
После подстановки значений составляющих материального баланса в
уравнение (2.9) и преобразований получим:
V
см
С
А
dх
А
= u
А
dv (2.13)
х
кон
τ = v/V
см
= С
нач
∫[dх
А
/ u
А
(2.14)
х
нач
Реактор полного смешения характеризуется тем, что любой элемент
объема реагирующей смеси мгновенно перемешивается со всей средой,
содержащейся в реакторе, так как скорость циркуляционных движений по
сечению и высоте аппарата во много раз больше, чем линейная скорость по оси.
В реакторе такого типа концентрация любого компонента равномерно
распределена по всему реакционному
объему, и поэтому уравнение
материального баланса можно записать для всего объема реактора. Для
установившегося режима
9
G
прих
= G
уб
+ G
х.р.
(2.15)
V
см
С
нач
= V
см
С
нач
(1 – х
кон
) + u
Акон
v (2.16)
где х
кон
– конечная степень превращения.
V
см
С
нач
х
кон
) = u
Акон
v (2.17)
v/V
см
= С
нач
х
кон
/u
Акон
= τ (2.18)
Так как
х
кон
= С
нач
– С
кон
/С
нач
,
то τ = С
нач
– С
кон
/u
Акон
(2.19)
Уравнения (2.18) и (2.19) представляют собой характеристические
уравнения проточного реактора идеального смешения и позволяют определить
неизвестную величину по заданным. В любом случае для реактора полного
смешения размер реактора, расход реагентов, начальные и конечные
концентрации могут быть определены только при условии, если известна
кинетика процесса.
Пример 1.
Имеется однослойный каталитический реактор, работающий при режиме
идеального вытеснения. В реакторе осуществляется обратимая экзотермическая
реакция окисления SО
2
в фильтрующем слое ванадиевого катализатора
SО
2
+ 0.5О
2
↔ SО
3
Определить: а) реакционный объем реактора, т.е. объем катализатора,
который следует загрузить в реактор, чтобы обеспечить степень превращения
SО
2
в SО
3
, равную 0.5; б) диаметр реактора и высоту слоя катализатора.
Исходные данные: температура в слое катализатора равна 570
0
С (считаем
ее постоянной во всем слое), состав исходного газа: SО
2
– 11% (об); О
2
–
10% (об); N
2
– 79% (об). Расход газа 15500м
3
·ч. Скорость газа в аппарате
1.4 м/с. Константа скорости реакции окисления SО
2
в SО
3
при 585
0
С
определится по формуле:
lgКр = (4905/Т) – 4.6455 (2.20)
Энергия активации Е =87800 кДж/моль. Коэффициент запаса с = 1.3
Решение.
В соответствии с уравнением (2.14) для реактора идеального вытеснения
х
τ = v/ V
см
= С
нач
∫[dх
А
/ u
А
0
Скорость реакции окисления диоксида серы до триоксида в
фильтрующем слое ванадиевого катализатора можно ориентировочно
определить в некоторых пределах изменения параметров процесса по
упрощенному уравнению Г.К.Борескова
10
u = (k /2а) (х
р
– х/х)
0.8
(2b – ах) 273/Т (2.21)
где а – начальная концентрация SО
2
в газе, %(об); b – начальная
концентрация О
2
в газе, % (об).
Подставив значение скорости из уравнения (2.21) в (2.14), получим
х
τ = v/ V
см
= ∫dх/[( k/2а) (х
р
– х/х)
0.8
(2b – ах) 273/Т] (2.22)
0
Для решения уравнения (2.22) воспользуемся методом графического
интегрирования. Для этого построим график в координатах (1/u) – х и найдем
площадь под кривой, ограниченную значениями х от 0 до 0.5. Чтобы построить
кривую, зададимся несколькими значениями в пределах от 0 до 0.5 и вычислим
подинтегральную величину. Определяем константу скорости процесса
окисления SО
2
в SО
3
для температуры 570
0
С
2.3lg 13.7/ k = 87800/8.310 (1/843 – 1/858) = 0.222
lg 13.7 – lgk = 0.222/2.3 = 0.0965lgk = lg 13.7 – 0.0965 = 1.04
k
570
= 11.0
Равновесную степень превращения х
р
можно определить как отношение
равновесных концентраций
х
р
= Gр/Gмакс. = С
р SО2
/С
р SО2
+ С
р SО3
или через константу равновесия и начальные концентрации реагентов по
уравнению:
х
р
= К
р
/К
р
+ √(100 – 0.5 ах
р
)/ b – 0.5 ах
р
) (2.23)
lgКр = (4905/843) – 4.645 = 1.18; Кр = 15.15
х
р
=15.15 /15.15 + √(100 – 0.5 · 11х
р
)/ 10 – 0.5 · 11х
р
) (2.24)
Уравнение (2.24) решаем методом подстановки. х
р
= 0.79 (для заданной
температуры 5700С). Выбираем произвольные значения х в пределах от 0.1 до
0.5% х
1
= 0.1, х
2
= 0.2, х
3
= 0.3, х
4
= 0.4, х
5
= 0.5 и подсчитываем значения 1/u,
пользуясь уравнением (2.21):
1/u = (2а /k) (х/х
р
– х)
0.8
(1/2b – ах) 843/Т
х
1
= 0.1
1/u
1
=(2 · 11/11)·(843/273)·(0.1/0.79 – 0.1)
0.8
(1/2 · 10 – 11 · 0.1) = 0.069
х
2
= 0.2
1/u
2
= (2 · 11/11)·(843/273)·(0.2/0.79 – 0.2)
0.8
(1/2 · 10 – 11 · 0.2) = 0.145
х
3
= 0.3; 1/u
3
= 0.248
х
4
= 0.4; 1/u
4
= 0.4
х
5
= 0.5; 1/u
5
= 0.655
По найденным значениям 1/u
и х строим график (рис.1).