Ильин А.П. (ред.) Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова

Подождите немного. Документ загружается.

можность регулирования структуры различными способами. К такому классу

соединений относится феррит кальция Ca

. В структурном отношении он

представляет собой упорядоченный по полиэдрам кислорододефицитный пе-

ровскит, в котором один слой октаэдров FeO

– чередуется с одним слоем тет-

раэдров FeO

. Ионы кальция размещаются в пустотах между октаэдрами и тет-

раэдрами. Поэтому система с такой структурой, стабилизованной катионами

кальция, будет проявлять высокую каталитическую активность и термостой-

кость в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром [16].

Метод механохимической активации позволяет получать феррит кальция

в высокодисперсном состоянии, а также существенно снизить температуру по-

следующей его термообработки [16].

Существует несколько способов получения ферритов [13- 15]: 1) на осно-

ве механической смеси оксидов и карбонатов; 2) термическое разложение со-

лей; 3) совместное осаждение гидроксидов. В последние годы разработан ряд

новых модификаций способов синтеза ферритовой шихты, которые позволяют

исключить некоторые промежуточные операции, проводимые в рамках тради-

ционных технологических схем. К наиболее перспективным их этих модифика-

ций можно отнести: 1) совмещение операций смешивания, предварительной

ферритизации и помола при обработке оксидов в вибромельнице, нагретой до

400-650°С; 2) распыление спиртовых или водных растворов солей в нагретую

до высоких температур камеру; 3) плазмохимический синтез.

Механохимический синтез ферритов кальция и меди

Традиционные методы синтеза перовскитов– соосаждение и керамиче-

ский метод, обладают рядом недостатков: в первом случае образуется значи-

тельное количество водных стоков, во втором– необходимы высокие темпера-

туры (>1000 °С) и длительное прокаливание, вследствие чего продукт реакции

имеет низкую удельную поверхность. Использование механохимической акти-

вации позволяет значительно снизить температуру прокаливания и продолжи-

тельность последующей термической обработки продукта при синтезе перов-

скитов по сравнению с керамической технологией [16]. Из основных факторов

положительного действия механохимической активации на синтез следует,

прежде всего, выделить диспергирование и дефектообразование в кристалличе-

ской структуре исходных реагентов; образование свежей поверхности, что

обеспечивает ускорение химического взаимодействия между реагентами: пере-

мешивание компонентов на молекулярном уровне.

В работе [16] рассмотрен механохимический синтез ферритов кальция и

меди и установлена их высокая каталитическая активность и селективность в

реакции конверсии оксида углерода водяным паром. Выполненные исследова-

ния показали возможность механохимического синтеза ферритов меда и каль-

ция с использованием аппаратов средней энергонапряженности (вибрационная

мельница). При МА безводных оксидов железа и кальция, взятых в соотноше-

нии 2÷1,5 : 1 синтезируется аморфный анионно- модифицированный феррит

кальция при термолизе, которого при температуре более 700°С образуется фаза

браунмиллерита. Механохимическая активация безводных оксидов железа и

меди, при мольном соотношении ингредиентов 1:1, позволяет получить аморф-

ное гидрокарбонатное соединение, которое при термической обработке (400-

600°С) образует смешанную шпинель CuFe

со степенью обращенности око-

ло 75%. Совершенствование кристаллической структуры шпинели при терми-

ческой обработке в области температур 400-900°С за счет процессов спекания,

удаления анионов, увеличения размеров кристаллов приводит к снижению сте-

пени превращения монооксида углерода.

Управление реологическими свойствами масс катализаторов на стадии

экструзионного формования

Подбор масс для экструзии катализаторов проводится, как правило, эм-

пирическим путем, что зачастую затрудняет выбор оптимальной рецептуры и

способа получения формовочной массы и, соответственно, увеличивает объем и

сроки работ. На наш взгляд, дальнейшая разработка новых и усовершенствова-

ние существующих способов приготовления катализаторных масс невозможны

без глубокого изучения процессов структурообразования. Только зная свойства

коагуляционной структуры, можно целенаправленно управлять реологически-

ми свойствами масс на ранних стадиях их приготовления.

В ряде работ [17, 18] показано, что формовочные массы относятся к твер-

дообразным вязкопластичным структурированным системам, т.е. до достиже-

ния некоторого напряжения Р

они ведут себя как твердые тела и лишь после

превышения под действием нагрузки этого предела их поведение становится

подобно течению вязкопластичных жидкостей [19]. Деформационные и релак-

сационные свойства структурированных систем с достаточной точ-ностью мо-

гут быть описаны моделью Максвелла- Шведова- Кельвина [19]:

1221

()

EPP

ехр

ττ

ηη





′

=+−−+









где

′

– относительная суммарная деформация; Р– внешняя нагрузка; Р

–

условный статический предел текучести; Е

, Е

– модули быстрой и медленной

эластических деформаций соответственно;

– наибольшая пластическая вяз-

кость;

– вязкость упругого последействия;

– время действия нагрузки.

В формовочной массе присутствуют все три вида деформаций: быстрая

эластическая (упругая)

уп

, медленная эластическая

эл

, пластическая

пл

Каждое слагаемое в уравнении (2) соответствует перечисленным видам дефор-

маций, т.е.

упплэл

εεεε

′

=++

. Отсюда можно рассчитать долю каждого вида

деформаций в общем балансе, принимая величину

′

за 100%.

Модель Максвелла-Шведова-Кельвина может быть использована для

изучения структурно-механических свойств формовочных катализаторных

масс, а по полученным из нее данным можно прогнозировать, пригодна ли мас-

са к экструзионному формованию [19]. Установлено, что масса железохромово-

го катализатора, приготовленная путем смешения хромового ангидрида с окси-

дом железа и водой, относится к нулевому структурно-механическому типу с

преобладанием быстрых эластических деформаций (рис. 7, образец 1). Обра-

ботка этой же массы по двухстадийной технологии в диспергирующих устрой-

ствах (измельчение части α-Fe

в хромовой кислоте с последующим добавле-

нием необходимого количества оксида железа и раствора водорастворимого

полимера) позволяет снизить величину быстрых эластических деформаций с 70

до 33% (рис. 7, образец 2). При этом медленные эластические и пластические

деформации возрастают соответственно с 16 до 22% и с 13 до 37%.

уп.

пл.

эл.

III

Рис. 7. Диаграмма развития деформаций в формовочных массах для полу-

чения катализатора конверсии монооксида углерода. Способ приготовле-

ния массы для экструзии: 1– смешения хромового ангидрида с оксидом

железа и водой; 2– железохромовый катализатор, использование дисперги-

рования и водорастворимого полимера; 3– на основе ферритов кальция и

меди. 0, I,...V – структурно-механический тип массы.

Основной причиной улучшения реологических свойств наряду с факто-

ром измельчения частиц оксида железа является возрастание химического

взаимодействия компонентов, а также воздействие водорастворимого полимера

(поливиниловый спирт или карбоксиметилцеллюлоза). Установлено, что ката-

лизаторная масса, полученная из ферритов кальция и меди, обладает высокими

реологическими характеристиками, даже без добавок полимеров. При этом ве-

личины быстрых и медленных эластических и пластической деформаций со-

ставляют соответственно 30,0; 38,8; 31,2% (рис. 7, образец 3).

Таким образом, равномерное развитие всех видов деформаций обеспечи-

вает возможность экструзионного формования в гранулы.

Активность и селективность ферритов в реакции

конверсии монооксида углерода

Феррит кальция проявляет высокую каталитическую активность в облас-

ти температур 320- 360°С. Степень превращения СО в реакции конверсии со-

ставляет 80- 88%. Феррит меди наиболее активен в низкотемпературной облас-

ти 280- 320°С, степень превращения СО достигает 81- 95% (рис. 8).

280 300 320 340 360 380 400

100

Степень превращения СО, %

Температура, °С

Рис. 8. Зависимость степени превращения монооксида углерода от темпе-

ратуры в реакции конверсии его водяным паром: 1– процесс на феррите

меди CuFe

; 2– процесс на феррите кальция Са

; 3– равновесная

степень превращения.

Данные о каталитических свойствах ферритов меди и кальция могут быть

использованы при разработке катализаторов среднетемпературной конверсии

СО нового поколения [20].

Для процесса конверсии СО наряду с активностью катализатора большое

значение имеет и его селективность. Это связано с тем, что паровой конденсат в

производстве аммиака должен использоваться повторно. Помимо экономии сы-

рья и энергетических ресурсов при проведении технологического цикла с воз-

вратом конденсата уменьшаются затраты на предварительную водоподготовку

и обессоливание, сокращается продолжительность продувки и снижаются поте-

ри тепла. Как правило, при использовании конденсата улучшается качество пи-

тательной воды, что способствует повышению надежности работы котловых

агрегатов. Поэтому содержание накапливаемых органических примесей в кон-

денсате не должно превышать 15 мг/л.

По данным хроматографического анализа в продуктах реакции конверсии

монооксида углерода водяным паром наряду с основными продуктами (СО

) содержится ряд органических веществ: ацетальдегид, метилацетат, метанол,

этанол, пропанол, бутанол. Следовательно, в условиях конверсии оксида угле-

рода, кроме основной реакции, протекают и процессы гидрирования моноокси-

да углерода:

СО + 2Н

= СН

ОН

2СО + 4Н

= С

ОН + Н

2СО + ЗН

= СНзСОН + Н

ЗСО + 6Н

= С

ОН + 2Н

ЗСО + 4Н

= СНзСООСНз + Н

4СО + 8Н

= С

ОН + ЗН

О,

приводящие к образованию нежелательных продуктов и загрязнению

конденсата.

Таким образом, для облегчения надежной работы паровых котлов катали-

затор конверсии монооксида углерода должен обладать высокой селективно-

стью по отношению к основной реакции– образованию водорода. Показано, что

более высокую селективность к основной реакции проявляет феррит меди по

сравнению с ферритом кальция [21].

Рассмотрены вопросы состояния сырьевой базы и тенденции развития

производства катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии мо-

нооксида углерода водяным паром в производстве аммиака. Показано преиму-

щество использования в качестве сырья бессернистого оксида железа. Установ-

лена перспективность применения механохимического метода в технологии

приготовления катализаторов на основе оксида железа. Метод механохимиче-

ской активации позволяет получать высокодисперсные порошки ферритов

кальция и меди, а также существенно снизить температуру последующей тер-

мообработки. Феррит кальция проявляет высокую каталитическую активность

в области температур 320- 360°С, а феррит меди наиболее активен в боле низ-

котемпературной области 280 - 320°С. Изучена селективность процесса конвер-

сии монооксида углерода водяным паром. Показано, что основными побочны-

ми продуктами реакции является ацетальдегид, метанол, этанол, пропанол, бу-

танол. Данные о каталитических свойствах ферритов кальция и меди могут

быть использованы при создании катализаторов конверсии СО нового поколе-

ния. Установлено, что катализаторная масса, полученная из ферритов кальция и

меди, обладает высокими реологическими характеристиками и не нуждается в

использовании добавок полимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Производство аммиака. Под ред. В.П. Семенова. –М.: Химия, 1985.–368 с.

2. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и

водорода. Под ред. В.П. Семенова. –Л.: Химия, 1973.– 148 с.

3. Технология катализаторов. Под ред. И.П. Мухленова. –Л.: Химия, 1979.–

328 с.

4. Алексеев, А.П. Катализаторы среднетемпературной конверсии оксида уг-

лерода водяным паром / А.П. Алексеев, Н.П. Михайлова, В.С. Бесков //

Хим. пром.– 1995.–№2.– С. 99-103

5. Комова, З.В. Железохромовые катализаторы конверсии СО. Пути их усо-

вершенствования / З.В. Комова, А.Ю. Калитович, Ф.В. Калинченко // Ма-

териалы 3 Украинской научно-технической конференции по катализу.–

2002.– С. 68-69.

6. Маркина, М.И. Удельная каталитическая активность окислов железа в отно-

шении реакции конверсии окиси углерода.-науч. тр. / М.И. Маркина, Г.К.

Боресков, Ф.П. Ивановский // ГИАП.–1960.–Вып.11.–сС.68-84.

7. Маркина, М.И. Исследование каталитической активности железохромовых

катализаторов в процессе взаимодействия окиси углерода с водяным па-

ром/ М.И. Маркина, Г.К. Боресков, Ф.П. Ивановский, Б.Г. Людковская//

Кинетика и катализ.– 1961– Т.2.– С.867- 871.

8. Ильин, А.П. Теоретические обоснования и разработка рациональной тех-

нологии формованных катализаторов и сорбентов для производства ам-

миака: Дисс. ... канд. техн. наук: 05.17.01.-Иваново, 1979.– 196 с.

9. Ходаков, Г.С. Физика измельчения.– М.: Наука, 1972.–308 с.

10. Широков, Ю.Г. Разработка научных основ технологии соосажденных и сме-

шанных катализаторов и сорбентов, применяемых при получении синтез-

газа: Дисс. д-ра техн.наук.–Иваново, 1979.–379 с.

11. Кунин, А.В. Исследование процесса получения оксида железа с использова-

нием термических и механических способов / А.В.Кунин, Н.Т. Андрианасу-

лу, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Изв.вузов. Серия Химия и химическая тех-

нология. –Вып.4.–2002.– С.83-89.

12. Широков, Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов.–Иваново,

2005.– 350 с.

13. Левин, Б.Е. Физико-химические основы получения и применение ферри-

тов/ Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков.–М.: Металлургия, 1979.–462 с.

14. Бляссе, Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. –М.: Металлургия, 1968.–

184 с.

15. Летюк, Л.М. Химия и технология ферритов / Л.М. Летюк, Г.И. Журавлев.

–Л.: Химия, 1983.– 256 с.

16. Ильин, А.А. Механохимический синтез катализаторов для среднетемпе-

ратурной конверсии монооксида углерода водяным паром: Дисс.... канд.

техн. наук: 05Л7.01.–Иваново, 2006.– 190 с.

17. Ильин, А.П. Управление структурно-механическими свойствами формо-

вочных масс при получении экструзионных катализаторов / А.П.Ильин,

В.Ю.Прокофьев // Катализ в промышленности.– 2002.– №6.– С. 45 – 51.

18. Ильин, А.П. Определение оптимальной формовочной влажности катали-

заторных масс на стадии формования/ А.П.Ильин, В.Ю. Прокофьев // Во-

просы кинетики и катализа. –Иваново, 1983.– С. 51 – 55.

19. Ильин, А.П. Физико-химическая механика в формовании катализаторов /

А.П.Ильин, В.Ю. Прокофьев. –Иваново, 2004.–316 с.

20. Пат. 2254922 Российская Федерация. Способ приготовления катализатора

для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром

/А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.А. Ильин, А.В. Кунин; заявитель и патен-

тообладатель Ивановский государственный хим.-технол. университет. –

опубл. 27.06.2005, Бюл. № 18.

21. Ильин, А.А. Механохимический синтез катализаторов на основе ферри-

тов кальция и меди для процессов среднетемпературной конверсии моно-

оксида углерода водяным паром / А.А. Ильин, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов

// Тез. докл. Материалы всероссийского семинара «Термодинамика по-

верхностных явлений и адсорбция». –Иваново, Плес 2005. – С. 43-46.

ЭКТРУДИРОВАННЫЕ СОРБЕНТЫ

НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА

А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев, Н.Е Гордина

В 60-70-х годах ХХ столетия при производстве синтез-газа для получения

аммиака возникла проблема очистки природного газа, который является сырьём

для получения водорода, от соединений серы. Известно [1, 2], что соединения

серы, в частности, меркаптаны, являются ядами для катализаторов конверсии

природного газа, конверсии монооксида углерода, синтеза аммиака. В этой свя-

зи возникла необходимость эффективной очистки природного газа. Для этой

цели были разработаны многочисленные методы, например, каталитическая

восстановление соединений серы с последующей хемосорбцией сероводорода,

сорбционная очистка на цеолитах и т.д.

Большое распространение как хемосорбент для очистки технологических

газов от соединений серы получил оксид цинка [1-4]. ZnO практически необра-

тимо реагирует с сероводородом с образованием сульфида цинка в твёрдой фа-

зе, что и позволяет достичь высокой степени очистки. Вместе с тем известно [5-

7], что кроме высокой удельной поверхности, гранулы должны иметь наряду с

микропорами крупные транспортные поры для подвода реагентов вглубь гра-

нулы.

Так, японскими исследователями обнаружено, что активность оксида

цинка по адсорбции сероводорода зависит не только от его удельной поверхно-

сти, но и в значительной мере от распределения объёма пор по радиусам. Наи-

более активен ZnO, имеющий наряду с тонкими крупные поры с радиусом вы-

ше 100 нм [8]. Исходя из стехиометрии реакции взаимодействия ZnO с H

максимальная сероёмкость оксида цинка составляет 39 мас.%. Сероёмкость же

отработанной серопоглотительной массы не превышает 20 мас.%. Этот факт

свидетельствует о том, что диффузионные процессы существенно влияют на

очистку природного газа от сернистых соединений. В промышленных условиях

оксид цинка отрабатывается частично, только с наружной поверхности грану-

лы, а внутренняя поверхность не работает. Это предположение подтверждается

исследованиями распределения сернистых соединений в таблетке поглотителя

радиоизотопным методом [9]. По этой причине пористая структура поглотителя

должна состоять из длинных широких транспортных пор, задачей которых яв-

ляется подвод реагирующих веществ вглубь зерна, и коротких и тонких капил-

ляров, где происходит хемосорбция сернистых соединений. Такая структура

обеспечит полное использование внутренней поверхности поглотителя.

Известно, что таблетированные гранулы имеют нанопористую структуру,

в то время как экструдированные наряду с тонкими имеют также широкие

транспортные поры. По этой причине получению экструдированных сорбентов

на основе ZnO и уделяется повышенное внимание [10-12].

Для улучшения формуемости масс, предназначенных для экструзии,

предложено широкое использование добавок ПАВ. Не стали исключением и

формовочные массы на основе оксида цинка.

Была изучена адсорбция карбоксиметилцеллюлозы и поливинилового

спирта на частицах ZnO при различных условиях [13]. Установлено, что на всех

равновесных кривых сорбции полимеров наблюдается максимум в интервале

концентраций ПАВ в растворе 1…2 мас.% (рис. 1).

Очевидно, что из разбавленных растворов на поверхности частиц адсор-

бируются лишь отдельные макромолекулы поливинилового спирта. Рост вели-

чины адсорбции в области умеренных концентраций (0,5…1,5 мас.%) связан с

образованием в растворе агрегатов полимера и их адсорбцией. Снижение ад-

сорбции поливинилового спирта при концентрациях последнего в растворе

выше 2…3 мас.% объясняется связыванием агрегатов макромолекул в более

прочные структуры, приводящие при дальнейшем росте концентраций поливи-

нилового спирта к структурированию всего раствора. За счёт образования в

растворе сплошной структурной сетки переход макромолекул поливинилового

спирта на поверхность оксида цинка становится более затруднительным [14-

16]. Таким образом, концентрацию поверхностно-активного вещества в раство-

ре, отвечающей максимуму на изотерме сорбции (для поливинилового спирта

это примерно 2 мас.%), можно считать критической концентрацией структуро-

образования.

Подобные же зависимости обнаружены и случае сорбции этих ПАВ на γ-

[17, 18], что объясняется структурированием растворов карбоксиметил-

целлюлозы и поливинилового спирта при более высоких концентрациях с обра-

зованием агрегатов. Как и для сорбции на γ-Al

диспергирование позволяет

увеличить сорбционную ёмкость твёрдой фазы более чем в 2 раза по сравнению

с использованием перемешивающих устройств. Однако, абсолютные значения

равновесной сорбции молекул ПАВ на ZnO при прочих равных условиях в

2,5…3,0 раза выше, чем при сорбции на γ-Al

0 1 2 3 4

Величина адсорбции, А, мг/г

Концентрация полимера, С, мас.%

Рис. 1. Изотермы адсорбции карбоксиметилцеллюлозы (1, 2) и поливини-

лового спирта (3, 4) на ZnO. Условия обработки: 1, 3 — диспергирование

в течение 15 мин; 2, 4 — перемешивание в течении 2 часов при 25 °С,

Т:Ж = 1:3.

На первый взгляд эти данные кажутся ошибочными, так как величина

удельной поверхности γ-Al

выше. Для объяснения этого явления необходи-

мо учитывать два фактора: гидрофильный покров поверхности и размер частиц

оксидов. Методом ионообменной адсорбции при использовании в качестве ад-

сорбата 0,1 N раствора HCl установлено, что поверхность ZnO практически

полностью покрыта ОН-группами. Степень заполнения поверхности гидро-

ксильными группами у γ-Al

составляет лишь 10 %. К тому же при дисперги-

ровании в быстроходном гомогенизаторе максимальный размер частиц оксида

цинка уменьшается с 250 до 20 мкм, а у оксида алюминия только до 55 мкм.

Учитывая эти данные и принимая во внимание, что проникновение крупной

полимерной молекулы внутрь пористой частицы практически невозможно, ста-

новится ясно, почему величины адсорбции поливинилового спирта и карбокси-

метилцеллюлозы на ZnO выше. Таким образом, количество адсорбированного

полимера зависит в основном не от удельной поверхности оксида, а от размера

его частиц и их гидроксильного покрова.

100

Влияние количества введённого ПАВ на оптимальную формовочную

влажность ϕ

опт

рассмотрим на примере системы оксид цинка – карбоксиметил-

целлюлоза – вода. Так, с увеличением содержания карбоксиметилцеллюлозы до

2 мг/г ZnO наблюдается снижение значения ϕ

опт

с 31,6 до 29,9 мас.% (рис. 2).

При дальнейшем увеличении количества введённого ПАВ отмечается монотон-

ный рост величины оптимальной формовочной влажности до значения 30,9

мас.%. Ход зависимости пластической прочности, соответствующей ϕ

опт

, ана-

логичен. Сначала наблюдается уменьшение значения

опт

ϕ=ϕ

в 2 раза (со-

держание карбоксиметилцеллюлозы 2 мг/г), а затем — плавное увеличение

пластической прочности практически до первоначальной величины.

0 5 10 15 20

Оптимальная формовочная влажность, ϕ

опт

, мас.%

Количество КМЦ, С, мг/г

Пластическая прочность, P

опт

⋅10

−

, Па

Рис. 2. Зависимости оптимальной формовочной влажности и пластиче-

ской прочности при ϕ = ϕ

опт

от количества карбоксиметилцеллюлозы в

формовочных массах на основе ZnO.

Если сравнить зависимости на рисунках 1 и 2, то можно заметить, что

уменьшение значений ϕ

опт

ϕ=ϕ

приходятся на отрезок, соответствую-

щий росту величины адсорбции ПАВ. То есть максимум на зависимости A =