Ильин В.В. Природа адсорбционных сил

Подождите немного. Документ загружается.

в. в. ИЛЬИН

/ту/ тк

и, ул

ПРИРОДА

АДСОРБЦИОННЫХ

СИЛ

(ИХ' ",-с

Химич С«ИЙ за;:>од

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО

ТЕХНИКО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

МОСКВА 1 9 5 2 ЛЕНИНГРАД

13-54

АННОТАЦИЯ

В книге рассматриваются проблемы физиче-

ской адсорбции на диэлектриках в связи с со-

временной теорией молекулярных сил и с про-

блемами кристаллографии граней.

Основная цель книги — познакомить чита-

теля с методами количественного подсчёта раз-

личных компонент адсорбционной энергии для

ряда конкретных случаев адсорбции и смачи-

вания.

Описываются основные исторические этапы

в развитии учения о природе адсорбционных сил.

Освещены последние достижения в этой области,

в значительной степени принадлежащие совет-

ским учёным.

Книга предназначена для научных работни-

ков, инженеров, аспирантов и студентов стар-

ших курсов физических и химических факуль-

тетов.

Редактор В. А.

Григорова,

Техн. редактор Н. А.

Тумаршша.

Корректор О. А.

Сигал

Подписано к печати 12/1 1952 г.Бумага 82х 108/з2.

>94 бум. л. 6,36 печ. л.

6,4 уч.-изд. п. 40 310 тип. зн. в печ. л. Т-00208. Тираж 5000 экз.

Цена книги в переплёте 5 р. 85 к. Заказ № 1480.

16-я типография Главполиграфиздата при Совете Министров СССР.

Москва, Трёхпрудный пер., 9.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие

Глава I. Природа молекулярных, в частности адсорбци-

онных, сил как Одна пз основных проблем

физики и химии

§ 1. Введение. Уравнения состояния, адсорбция, по-

верхностное пр.тяжение, смачивание. Природа мо-

лекулярных взаимодействий

§ 2. Основные исторические этапы в развитии учеш1Я

о природе молекулярных и адсорбционных сил . .

Г л а п а П. Современные представления о прпроде адсорб-

ционных сил

§ 3. Электрические свойства молекул и их связь с мо-

лекулярными л адсорбционными силами. Электро-

статическая компонента адсорбционнох! энергии .

§ Л. Кваятовомеханический расчёт отгалкивательных мо-

ле1«улярных сип. Отталкивательиая компонента

адсорбционной энергии

§ 5. Квантовомеханические иршягятельные силы ыен{д\

молекулами. Дисперсионная компонента адсорбци

онной энергии

Глава III. Прилоягение теории адсорбционных сил к кон

кретным задачам адсорбции и смачивания

§ 6. Подсчёты и измерения адсорбционных тепловых

эффектов и изотерм адсорбции

§ 7. Случай электростатической адсорбцип—адсорбция

полярных молекул

§ 8. Случай дисперсионной адсорбции — адсорбция не

полярных газов

Заключение

Литература

ИЗ

121

ПРЕДИСЛОВИЕ

Проблема природы адсорбционных сип представляет

большой теоретический и практический интерес. Адсорб-

ция изучается научными работниками; с явлениями адсорб-

ции повседневно сталкиваются инженеры, которые имеют

дело с широко применяемыми в промышленности дисперс-

ными телами.

Настоящая книга не даёт исчерпывающего изложения

всех вопросов, связанных с проблемой природы адсорб-

ционных сил. Автор стремится познакомить читателя с

сущностью адсорбционных явлений п с проблемой

природы адсорбционных сил в её историческом развитии.

Он не ставит себе целью подробное изложение и обсужде-

ние всех тонкостей этой большой области знания.

На ряде конкретных случаев физической адсорбции и

смачивания автор нз.лагает основные методы количествен-

ного подсчёта различных компонент адсорбционной энер-

гии, доводя этот подсчёт до сравнения с опытными данными.

При этом автор не рассматривает всю литературу вопро-

са, что привело бы к значительному увеличению объёма

книги; он придерживается лишь работ, имеющих непосред-

ственное отношение к рассматриваемым здесь вопросам.

Автор надеется, что предлагаемый материал окажется

полезным читателю, желающему освоить сущность совре-

менной теории адсорбционных сил и методику её практи-

ческих применений.

Автор выражает благодарность Б. П. Берингу, В. Ф. Ки-

селёву и В. В. Серпинскому за просмотр рукописи и

цепные дискуссип. Автор также благодарит М. А. Зай-

цеву и Г. И. Александрову за большую помощь при

оформлении рукописи.

лМосковский университет им. Ломоносова

Физический институт Л. В. Ильин

ГЛАВА 1

ПРИРОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ, В ЧАСТНОСТИ

АДСОРБЦИОННЫХ, СИЛ КАК ОДНА ИЗ ОСНОВНЫХ

ПРОБЛЕМ ФИЗИКИ И ХИМИИ

§ 1. Введение. Уравнения состояния, адсорбция,

поверхностное натяжение, смачивание. Природа

молекулярных взаимодействий

Проблема молекулярных взаимодействий, в частности

адсорбционных сил, представляет одну из основных

проблем физики и химии. Причина этого, очевидно, лежит

в том, что почти все физические п химические процессы

природы связаны с молекулярными силами—с эффектом

проявления взаимодействия между молекулами.

Физические и физико-химические свойства твёрдых,

жидких и газообразных тел определяются величиной

молекулярных сил.

Кристаллы твёрдых тел распались бы, если бы не было

сил взаимодействия между элементами их пространствен-

ной решётки. Свойства жидкостей—их вязкость, поверх-

ностное натяжение, молекулярное давление—являются

следствием объёмного и поверхностного молекулярных

силовых полей. Наряду с объёмным (внутренним) моле-

кулярным полем мы в явлениях природы наблюдаем

и поверхностное молекулярное поле, возникающее на гра-

ницах раздела различных фаз, например на гранях кри-

сталла.

Рост кристалла происходит под~действием молекуляр-

ных притяжени1й, когда молекулы из окружающей расту-

щий кристалл жидкой фазы попадают в поверхностное

8(5 ГЛАВА III

поле кристалла, ориентируются па притяжепие и, притя-

гиваясь, достраивают решётку кристалла.

Поведение реальных газов также определяется молеку-

лярными силами; эти силы обусловливают форму зави-

симости давления реального газа р от объёма газа V при

постоянной температуре Т, т. о. ход изотермы реального газа.

Уравнение состояния реального газа Ван-дер-Ваальса

+ = (1)

содержит по сравнению с уравнением идеального газа

рУ=В.Т две дополнительные константы, а именно кон-

станту а, характеризующую притягательные силы между

молекулами данного газа, н константу Ъ для характери-

стики сил отталкивания.

Внутри газа, состоящего из одинаковых молекул,

мы имеем простейший случай внутреннего молекулярного

поля; взаимодехЧствие одинаковых молекул внутри газа

определяет константы а и Ь уравнения состояния данного

реального газа.

Такое же внутреннее молекулярное поле сохраняет-

ся между молекулами, если газ (или пар) сгущается в

жидкость, а жидкость превращается в твёрдое тело—кри-

сталл. Этим внутренним молекулярным полем опреде-

ляются объёмные свойства жидкостей (вязкость) и твёр-

дых тел (прочность).

Если на какоьг-либо поверхности, например на поверх-

ности жидкости или на граня кристалла, происходит

увеличение концентрации каких-либо молекул, то такое

уплотнение вещества на поверхности называется адсорб-

цией-, происходит оно под дойствхгем поверхностных сил,

называемых адсорбционными силами. Поглотитель назы-

вается адсорбентом, поглощаемое вещество—адсорбатом

пли адсорбтпвом.

Обычным примером адсорбции считается поглощение

газов углем (например в противогазах). Однако процесс

адсорбции моя\ет осложняться поверхностными химиче-

скими реакциями и тем, что уплотнение происходит не

только на внешней поверхности, но и на внутренней

(в порах, в щелях).

§ 1. ВВЕДЕНИЕ 7

Примером адсорбции может также служить сгущение

пара метилового спирта (или другого члена гомологиче-

ского ряда спиртов) на поверхности порошка, состоящего,

например, из мелких кристаликов сернокислого бария*).

Сгущение это происходит потому, что адсорбируемые

молекулы пара метилового спирта являются электриче-

скими диполями, а адсорбирующая поверхность серно-

кислого бария состоит из положительных и отрицатель-

ных ионов, которые и притягивают к себе по обычным

законам электростатики электрические диполи-молекулы.

Если мы те же кристалики сернокислого бария высыплем

в метиловый спирт, то произойдёт смачивание спиртом

поверхности кристаликов, опять-таки обусловленное по

преимуществу силами электростатического притяжения

молекул спирта (электрических диполей) ионами на сма-

чиваемой поверхности кристаллов. Таким образом, сма-

чивание есть адсорбция жидкости твёрдым телом.

Далее, есть ещё интересное явление, обусловленное

адсорбцией; это—понижение поверхностного натяжения

растворов поверхностно-активных веществ**) с повыше-

нием концентрации последних в растворе.

Механизм этого явления сводится к следующему.

На поверхности чистой воды, граничащей с воздухом,

располагается так называемый поверхностный слой.

Молекулы этого поверхностного слоя, являющиеся элек-

трическими диполями, находятся под действием сил моле-

кулярного давления, которые тянут их внутрь жидкости.

Если же ввести в воду капельку масляной кислоты, то

*) Вообще здесь, так же как и в дальнейшем, следует иметь в

виду, что нередко на фишческую адсорбцию, протекающую под

действием ван-дер-ваальсовых сил, накладывается хемсорбция,

связанная с поверхностными химическими реакциями. (Например,

при поглощении воды су.льфатом СаЗО^ происходит реакция обра-

зования Са804>2Н20.) В этом случае адсорбция является более

сложным явлением, и её объяснение не укладывается в рамки

излагаемой здесь теории адсорбционных явлений, относящейся

только к физической адсорбции.

**] Если к воде прибавлять ничтожные количества таких ве-

ществ, как жирные кислоты или спирты, то кривая зависимости

поверхностного натяжения такого раствора от его концентрации

круто падает с увеличением концентрапии. Такие вещества назы-

ваются поверхностно-активными.

8 1ШАВА 1 .

поверхностный слой образовавшегося очень слабого водного

раствора масляной кислоты

уже оказывается состоящим

почти из одних молекул масляной кислоты. Молекулы

масляной кислоты как бы выталкиваются на поверхность

раствора, уплотняясь па ней до концентраций, во много

раз больших, чем внутри раствора.

Происходящее от этого понижение поверхностного

до

патяжен1гя с изменением концентрации,— пропор-

ционально поверхностному уплотнению масляной кислоты

Г, т. е. её адсорбции в поверхностном слое раствора

на единицу поверхности. По известному уравнению Гиббса

(2)

где с—концентрация масляной кислоты в растворе, а

Н—газовая постоянная.

Поверхностные фазы образуют определённые состоя-

ния веп1;ества, к которым применяются статистические

методы исследования.

Поверхностная фаза занимает весь тот объём вещества

на границе раздела двух фаз, свойства которого заметно

от.шчаются от свойств ограничивающих его с обеих сто-

рон фаз.

При рассмотрении поверхностных явлений мы имеем

дело с плёнкой, адсорбированной на поверхности жидко-

сти или твёрдого тела (поверхностный слой).

При исследовании таких адсорбционных плёнок рас-

иоложенная под ними жидкость или твёрдое тело {под-

кладка) рассматривается нами как источник определён-

ного поля адсорбционных сил, действующих на адсорби-

руемые могюкулы [1—16].

Наряду с адсорбционными слоями толщиной в одну

молекулу (монослоямп) [17] при известных условиях

возникают полислои.

Некоторые авторы различают два рода монослоёв—

подвижные и неподвижные,

В первых (например, на поверхности жидкости) адсор-

бированная молекула связана с подкладкой только в на-

иравленпи, перпендикулярном к поверхности адсорбента,

§ 1. ВВЕДЕНИЕ 9

И поэтому может перемещаться по этой поверхности, если

она не взаимодействует с другими адсорбированными

молекулами.

Другой род монослоёв на поверхностях адсорбентов

представляют монослои, молекулы которых как бы «при-

липают» к поверхности адсорбента в так называемых

местах локализации. С возрастанием температуры непо-

движные монослои могут переходить в подвижные.

С увеличением давления окружающего газа (пара) или

концентрации раствора адсорбция растёт. Кривая, выра-

жающая зависимость адсорбции от давления или кон-

центрации при постоянной температуре, носит название

изотермы адсорбции.

Выведем уравнение изотермы адсорбции [18]. Лэнгмюр

даёт х^инетическое обоснование процессу адсорбции,

исходя из представления о том, что адсорбция обусловли-

вается существованием ненасыщенных валентностей на

поверхности адсорбента. Эти направленные перпенди-

кулярно к адсорбирующей поверхности валентности рав-

номерно расположены на поверхности адсорбирующих

участков (мест локализации)*). Молекулы адсорбируемого

газа, совершая тепловое движение, попадают в сферу

притяжения этих участков и адсорбируются. Происходит

их уплотнение, конденсация на поверхности адсорбента.

Но одновременно некоторые из уже адсорбированных

молекул вследствие того же теплового двинчения, обладая

достаточной кинетической энергией, отрываются от поверх-

ности, испаряясь с неё. В конце концов устанавливается

статистическое равновесие—за единицу времени количе-

ство испаряющихся молекул равно количеству конденси-

рующихся. Это равновесие наступает тогда, когда ско-

рость конденсации, рассчитанная на 1 см^ поверхности,

становится равной скорости испарения.

Обозначим через 9 занятую долю общего числа

адсорбирующих участков на 1 см^ адсорбирующей поверх-

ности адсорбента (пропорциональную числу мест лока-

лизации, уже занятых адсорбированными молекулами).

*) При выводе даваемого здесь уравнения изотермы предпола-

гается, что места локализации энергетически равноценны.

8(5 ГЛАВА

III

Тогда (1—Н) —свободная, незанятая доля адсорбиру-

ющих участков адсорбента. Для статистического равно-

весия необходимо, чтобы удовлетворялось соотношение

уе=а'!л(1 - в).

Здесь ув есть скорость испарения, так как она долж-

на быть пропорциональна занятой доле в общего чис-

ла адсорбирующих участков; .V равна скорости испарения

для того случая, когда (й) = 1, т. е. когда все адсорбирую-

щие участки заняты, замещены; а'{л(1—в) есть ско-

рость конденсации, так как она должна быть пропорцио-

нальна незанятой, свободной от адсорбированных молекул

доле адсорбирующих участков (1 — 9); коэффициент а'

представляет собою пристающую (прилипающую) к поверх-

ности адсорбента часть от всего числа сталкивающихся

с поверхностью молекул {л.

Решая уравнение VН = аV(1—в) относительно Н,

получим:

а' |1

-а'

и-

ИЛИ, так как а {л пропорционально равновесному давле-

нию газа р,

• е = (3')

Ро

Это уравнение легко представить в форме

Г = (3)

с+а ' ^ '

где Г — адсорбция на 1 см^, отвечающая давлению р

пли концентрации с; а и

Г^о

—константы. Га, равно Г

для С= со.

Полученное здесь уравнение изотермы адсорбции

может быть выведено из чисто статистико-термодинами-

ческих соображений (из теории вероятностей и термоди-

намических функций) и из допущения, что молекулы

адсорбируются на определённых местах локализации,

а взаимодействием их друг с другом можно пренебречь.

Представление о рассмотренной здесь изотерме адсорб-

ции может служить удобным отправным пунктом для