Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

це сплаво9

реакцх

металлов

электролц3ом

Ё:Ёо*$т,.,

|де

а'ктивно'еть

и,она

металла

растворе.

йз.ур.ав:нения

видно'

что

величина

етановится

,более

отри-

-цательной

при пони)кении

концентраций

ион'ов металла.

||они.

)кая

ко,нцентрацию

ионо!в

ко'мп0нента

сплава'

имеющего

более

поло)кительньтй

потенц\4ал'

|! повьт|шая |кон'центрацию

другог9

компонента'

мох<но

сблизить

их потенциальт.

Бсйи

ра3ность

по-

тенци'алов

вь1деления

металлов

велика'

то

это

очень

трудно

осу-

ществить' та|к как

при

ни3кой

концентрации

одного

из металл6в

последний

оса}кдается

рь:хлой

форме

,'ля

полу]ения

плотно-

го

осадка

надо

прим,енять

крайне

ни3кую

плот,ность

тока' что

не

экономично

и3_за

малой

п,роизводи,тельности

ван'н.

Более

аффективно

сбли>кае'

,'"-"щ",ль|

оса)кдаемьтх

метал-

лов'комплексоо'б:разова|ние'

легко

осуществляемое

воднь|х

*т11ч_:-р€дах'

иногда

возмох(н.ое

ра,сплавленных

средах.

]' |ри

помощи

ко!мплексообразован}19

йФ)|(ЁФ

да,)ке

и3менить

.поло-

х{ение

металла

ряду

напря>кения.

напрйй}'

;;;;роли3е

ра'сплавленной

смеси

фторидов

натрия

оерпл}п)

"а

*,!'д"

',,-

деляется

натрий

п]ри

сравнительно

малой

концентрац',

е"Б

6''_

РиА1'

так

как

бериллий

связан

пронньтй

анионйый

'о.,,'.*с

БеР*2_.

'\ч

ф*ц'

использовать

'такх(е

влу|ян||е

катодной

пло'тности

т0-

ка.

;||ри

небольтпой

катодной

,плотности

тока

'на

катоде

р'а3ря_

}каются

ионьт

более

полох<ительного

металла'

как

только^буЁет

дости'гнут

потенциал

его вь!деления.

ймеется

критическая

,плот-

ность'тока'

при

которой

концентРация

этих

ионов

катода

'ста_

новится

'очень малой.

[альнейтпее

повь1|11ение

йз,'вае"

рез-

кий

'окачок

потенциала'

затем

,становится

|возмох{ньтм

ра3ряд

ионов

более

отрицательного

металла,

илу[

ионов

обоих

металлов

вмес}е.

Рсли

ооа>кден.ие

ведется

при

|релельном

токе

для

одного

и3

(металло|в

и вь!деления

водорода

не

происходит,

мо)кно;0?€.€911_

тР'вать_Р1чР.д.'ение

тока

на

разряд

обоих

ионов

1оощ

]

|м,г*

=-'*2

регулировать

плотностью

т0ка

оостав

сплава.

другими

способами

влиян14я

на

'состав

оса'(даемь|х

на

!като_

де

сплавов

является

и3менение

||Ф.'|9Р}13&:|{!{

11,

|1лу1

деполяри3ации

при

ра3ряде

ионов'

дающее

заметнь:й

?ффект

даже',при б^ольтпом

ра3л|1ч|\и

|стандартных

потенциалов'

Ёапример,

повь|гпая

темпе-

ра1уру

пон'их{ая

плотность

тока'

мох(но

существенно

умень_

шить

перенап,ря)кен'ие

некотор-ьтх

металлов

тем

самьтм

повь|-

сить.

их

содор)кание

сплаве

[1].

результате

катодной

депол}ри3а|{ий |мо)кно

осадить

и3

вод_

нь1х

растворов

металлы,'более

отрицательнь]е'

чем

водород.

т|-

кая

деполяри3ац|!я

н_аблюдается

при

образовании

сплавЁ

ме}{{ду

материалом

катода

и вь|деляющимся

металлом'

нап'ример

при

разряще

натрия

|тлу!

лит|\я

на'ртутном

катоде

'ор,.,!"!"".'

311

амальгам.

Бо3м'о>кна дел-оляри3ация

при

одн0временном

ра'3-

ряде

различ,нь|х

ион0в.

14з

водньтх

растворов--_чч"-::.':удели'ть

эле*'$олизом

вольфр.1м,

им9чРий

бол'ее

отр'ицательнь1й

по'тен-

циал'

чем

водород'(Ё

:^-1,1);

перенапря)кение--вдодорода

на

"',,фр,'"

оченЁ

низйо.

Фднако

если

вместе

вольфрамом

раз-

рях<йтся

'ионьт

кобальта'

никеля

|1л|\

х(еле3а'

мо>кно

получить

сплав

в'ольфрама

ними.

"""'г;й;-*'р,,*'Б"(й-

позднее

[олт

'с

сотрудника-\'1'и

;13]

по-

ка3али,

91Ф

|1'61€11т11иал-выделе!{ия

сплава

ш1-ш

на

60-100

лв

ни}]{е

потен'циала

1вь1деления

'никеля

при

рдинаковь|х

условиях

опь1та'

повы1шением

температурь1 разность

в_озрастает

и в

осад'

ке

увеличивается

содер>канйе

!з_ольфрама'

Ёаиболее'вероятно

буй"

объяснить

это

яБление

образованием

химических

соедине-

"пй

и',т

твердь|х

растворов

обоих

металлов'

.|!ля

рас'!ета

н1прях<ения деполяризации

мох{но

поль3оваться

уравнением

е:

Ёт_

Ёэ:

-\к,пР

где

Ё1

напря>кение

ра3ло)кения

при

твердом

катоде;

Ё,

-нап$я>кен}|е

разло>кения

пр|\ образовании

катодного

сг1лава;

А2-

изменение

изобарного

потенциала

соответствующего

про'цеоса;

/а

валентн0сть

ра3ря}кающегося

катиона;

число

Фарадея;

(

определяемьтй

опь|тнь1м

путем

кооффишиент'

Фднако

в литературе

нет

данных

для

случая

электроли3а

рас-

г{лавленнь1х

сред

ф,зо,а}1ием

'на

катоде

сплавов'

А_лабьттпев

[4]

опрелелял

на'пря}кение

разло>кения

расплавленньтх

(€1'

1.{а€1

"'с'ёт,

на

>кидком

(свиншовом)

и твердом

(платино'вом'

ни!келе_

вом)

катодах

по

методу

_|-кривь|х

и пока3ал'

что

разность

Ё'!Ё,

близ'ка

0.5

лля

хлоридов

щелочнь|х

металлов

рав-

о,7

для

хлоридов,кальция;

это

объясняет,

почему

при

раз-

бавлении

катода'свинцом

равновеоие

силь1по

смещено

еторону

вьтделения

кальшия-

-йр,

,'-*'роли3е

распла|вленньтх

солей

'с

ра3личнь1ми

катио-

нами

всегда

имеет

место

равновесие

А4е}(

/[е'?

||1е,

[|1е}{

|1ользуясь

3аконо,м'действия

масс'

мо'(но

подсчи'тать

ко.н_

ста'нту

равно,весия

таких

реакший

п'ри

данной

температуре:

12 |!у1ет1|!у1ея11

*':

\Б7й|'

318

!7олуиена;.е

сплавов

ре0кшх л

вь|ра'х{ая

молярнь1х

'процентах'концентрации

солей

смеси

и в

атомнь!х-п:РФ1{ентах

концентр

ации

металлов

получаемом

:::.'Р

|1о

изотермам

равновьсия

эти;

;!!}ййа

;#;;';;;;;?

вить

3ависимость

,состава

сплава

от

содер)кания

кати'онов

сме_

си

солей.

€

повьттпел_ием

температуры

константа

равновесия

убь:-вает.

|1они'(ение

концентраци;

сс]лей

д.й#;;й"й*р""'.'

компонента

вьтзь1вает

увеличение

разно{сти'потенциалов

оса>к_

даемых

металлов.

|!ри

образо"ании'сплавов

на

)кидком

катоде

поттенциал

катода

будет

меняться

во

времени.

у|3учая

зависимос,ть

ф^азового

стр'оения

сплавов

от

электро-

хим'ических

условий

их

получения,'полук'й;;;";";;у!""*',',"

[9]".9--"чу'лйровалп

некоторые

общие

3акономерности.

|1рини_

ной

сних(ения

потен,циала

более

''Б*'р''"рицательного

ком,по-

нента

является

уме-н_ь1пение

его

п ар

а1'"ой

йй;;;;

эн

ерги

при

вхо)кдении

спла'в;

затем

а"ой,'

основн'ого

металла

теряют

избьтток

энергии'

'система

становится

,неравно,весной

тве'рАьтй

3::;;з

пересь|щен

п,о

сравнению

данньтми

диаграммь1

равно-

|1арциальная

молярная

свободная

энергия

компонента

об-

щем

виде

равна

А2

ц7

1п

х)2

(-/

э!ч]

(,,,

гАе

# -_ мопяпц'о п^та 1'.

*."$?*;':#3#",;;#33}"}'

'1'

-координационное.число

(нисло

атомов

-^-!:{,

ра3мерь|

"#!!],"льно

ра3личнь1'

то

следует

вводить

попразку

на

энерги.ю_иска)кения

!,.й.!!й.''пр,

;;;ЁЁ;;'

катод_

ном

перенапря)кении

для

вь{деленй"

компонента

первьтй

мо-

мент

о'бразуются

атомьт

с повь]шен"й';;;;;;;#;й;';ей

про-

порционально

перенапрях<ению.

€

по:

пр

оч

их

"',т1

1!л

ов

и я

'.,,.|#

тЁ##.Ё.?'ъъъ}т;:1;

электроотрицательного

]\,1еталл

а.

|сли

на

катоде.обра3уется

равновесный тверль:й

ра'створ

или

соединение,

потенциал

разряд}

ионов

'сдвигается

|в

сторону

по1

лох{и'тельнь1х

3начений

по

отнотшени}о

к,равновесно,му;

при

обра-

зовании

пересь,щеннь1х

растворов.

перенапря)кение

мень1пе

на

?!}1-#]ъ!оответствующую

иёка>кению

регшетки

,".!р.,'.'

Бсли

оса>кдаемьлй

металл

не

сме1||ивается

другим,

на

като_

де

о-сах{дается

смесь

металлов.

!,еполяриз

ац|1я

при

электролитическом,вь|делении

щелочнь1х

металлов

на )кидких

катодах

".у,'''."

л;;;;;;;;;;'*}'

с*"р_

стьтмон'с;кой

[5а].

}слов'о

пр""",мЁ''.{,

,"'

потен'циал

катода

не

0,,-

|7 олцце++це сплавов

ре0кцх

7!€?@/1ч|@8 олект

ролц3о14

меняется

с и3менением

состава' так как

опь]тах вь[делялись

малце к0личества

1( или \а по сра,внени1о с

мАссой )кидкого

катода.

8ьтделетзие

металлов

на )кидком

катоде

приводит

* 6$;ра3Ф-

ванию

растворо'в.

Рав.цовесный потенциал

металла соста'вляет:

Ёр

Ёо

1п

а"р+

\л

@"",

где

|у1е"*-Ра:]рях{ающийся

металл;

/|1е-металлвсплаве;

Ёо

стандартньтй

потецциал.

,|!ри

электролизе

чи,стой соли

акти;в'ность

разря}{{ающегося

}|Фна

тогда

Ёр:Ёо-$п,",,

.п!

т. е. величина

равновесного

(потенциала

,определяется

актив_

1{остью металла

на катоде. Ёсли катод

из одноименного

металла,

то

Ё,: Ёо,

т8к

как

а!се:

|1ри вьтделени'и'металла

на

}кидком катоде из

другого

'ме-

талла

'с

образ,ованием

раствор0в

а'ктивно,сть

первого металла

умены1пается

(аьт"

/-1)

равновесньтй

потенциал с]мещается.

общем

случае

при

вь1делен'ии металлов

на

х{идких

катодах

и3

другого

металла

всегда

будет на'блюдаться

деполяриза|\ия

(^д)

по

сравнению

их

вь1делением

на

одн'оименнь]х

катодах.

Фбьтч-

но

велич,ина

катодной

поляри31ации

пр]и

ББ|,[,€"т!€11т14}[ металлов

и3

расплав'ов

|на

'твердом

ка'тоде невелика и

поэтому

|величина

де-

поляри3ации мох{ет

бьтть определена'сравнением

потенциалов

ра3ло}кения

на

)кидком

и тверд0м

катодах.

Бели'ч'ины н'апря)(е-

ния

разло'{е]-тия

'в

цепях

ра3личнь1п[и

>кидкими ка'тодами

ока_

3ались'ра3личнь1ми.

||ри,постоянном

анодг1ом

потенциале

вь1де_

ления

хлора

это

мо)к1!о

о'бъяснить

только

.{,€поля}из3цией

катод-

ного проце]сса

при о,бразов,ании

'сплава.

АЁ-зависит

от характера

прочно'сти структурнь|х,групп

об_

ра3ующихся

интерметаллических

соединений;

она обусловлена

и3менением

термодинамических

свойств

металла

при о;бразова-

нии

сплава.

€опоставляя

данные

о влиянии

различнь]х,факторов

на

состав

сплаво'в'

получаемь1х при элект'роли3е'

мо)кно

прпйти к вь|воду'

что

о|риентиро|вочнь|е

расчеть1

их состава

во3мо)к'нь1'

но все

}ке в

ка)кдом'случае

нео,бходима

про|вер!ка

опытом.

Бьтход

по

току при электролитическом

получении сплав'о'в

и3

расплавленнь1х

сред

зависит от величинь|

потер1металлов

вслед-

ствие в3аимодеист1вия

,с

аноднь{ми

продуктами.

3ти

потери обьтч-

но повьтшаются

ростом

температурь|

электролиза.

||ри электро-

ли3е

твердь|м

катодом

потери

боль1пе, чем

при

получении'спла-

319

з20

17 о лу ве нше сп!|аво

ре0

кшх

7,|,ет

а/'ло

в 9 !|ект

ро

л1[3ом

в0в

|в

)кидком

виде, осо'бенно

тех

случаях' когда

катодом

яв-

ляется

тя)келый

металл'

отличающийся

от

электролита

по

удель_

ному

весу. Б

последгтем'случае

электроли3

,мо)к'но

проводиьь

бе3

диафрагмь|

при

относительно

мал,ом

расстоянии

ме)кду

элек-

тродами'

что

по3воляет.

снизить

расход

энергии.

йзменение

катодной

пл'о'гностъ

тока в

довольно

1широких

пре-

делах

мало

отрах(ается

на вь1ходе

по

току'

однако

существует

п;!€,(ел 2*,

после

которого

дальнейшее

увеличение

ее сних(ает

вь|ход. Бсли,

сплав

металл'ов

оса)кдается

на

т,вердом

катоде'

этим пределом

является

катодная

плотность

тока'

вь|зьтвающая

образование

губки,

плохо 'сцепляющей'ся

катодом.

Бсли

като_

дом

является

)кидкий

металл,

пределом

булет

плотность

тока'

при

которой

окорость

ди;ффузии

Бьтделяемого

1металла

,становит_

ся

недостаточной

для

образования

его сплава.

Фтрь:ваясь

от

ка-

тода,

металл

попадает

3ону

действия

,на

него

анодного

газа

|1л|| к|{слорода

воздуха.

Аля

ускорения

диффузии

во

многих

слу-

чаях-

применяют

механическое

переме1шивание

[6].

Ёепосредственное,определение

скорости

диффузии

оса)кдае-

мого

металла

)кидкий

катод

представляет

довольно

сло)кную

задачу

к ее.ре1пению

подо1пли

только

в последние

годь:.

Фпи-

сан

метод

исследован.ия

диффузии

натрия

>хтадктай

свинец

[7]

использованием

графитовых

капилляро!в

с внутренним

диамет-

ром

3,8

и вь1сотой

мм.

|(оэффишиен!.лиффу!',

расс,й"ь1вали

интегрированием

уравнения

Фика:

&:_оа"с

7т

ёх2

где

концентра,ция;

расстояние

от

границь1

ра3дела:

время'

применимого

только

при

неболь:пой

разнице

концентраций.

этом

ура|внении

€:

€о

при

х:0

для

любого

т:

при

х>0

\:06:0;

пр|4

х)0

т}0

€:€(*'-':с'[1-Ф

2уы

где

€62|

содер)кани,€

н8тР1.19,

данном

слое,

0/9;

содер>кание

натрия

в исходном

'сплаве,

расстояние

Фт

[!3н1|т\ь1

раздела'

см;

интеграл-

фунткции

вероятности

|аусса.

(ак

известно,

коэффйг1иент

лиффузии'несколько

повь|1цается

температурой.

Ряд

слунаев

получения

электролизом

.спла!во,в

редких

метал-

ло'в

легко

кипящим

1металлом'

являющихся

проме}куточньтм

продуктом

для

получеяия

чистого

редкого

металла'

описан

в пре_

дь!дущих

ра3делах

(бериллий,

торий,

редко3емельнь1е

метал-

1олцненше

сплавов

ре0кшх

металлов электролцзом

льт).

этой главе

рассматр,иваются

только случаи'

когда

сплавь!

редких

металло|в являются

конечнь|м

продуктом

лигатурой

д/1я

и3готовления

сплавов

с 3аданнь]м,содер}канием

редкого

ме_

талла.

Бозмо>кность

получения

нась]щен,ного

сплава

родкого

ш1етал-

ла с

другими

металлами

определяется

соответствующими

диа_

грат{мами

сост0яния

си'стем. .[!егируемьтй

металл

дол')кен даваты

11]иро'ком

интервале {концентраций

сплавьт

даннь]м

,редким

металлом'

плавящиеся

при

достаточно

низкой

температуре,

что-

бь: не вь1зь];вать

потерь

летуней части

электролита,

знанительной

раство]римо'сти

металла

'в

распла|ве

других

,факторов,

осло)к_

няющих 9лектролиз.

Ёе

всегда

следует

стремиться

к получению

'сплавов

,вь|со_

ким

содержанием

редкого

металла'

вь1|бор

соста,ва получаемого

сплава

определяется

та{к)ке

областью

его применения.

1ак,

для

введения

!конструкционнь!е

спла'вь! не,больп:ой

[рисадки

редко-

го элемента

ил'и

для

раскисления

и модифицирования

тя}кель]х

металлов

ча'сто бьт:вает

вь|годнь1м

получать

электроли3ом

лига-

турьт,

беднь1е

редким

металлом:

о.ни

легче

мень1пими

поте-

рят\,|и

щенного

металла

растворяются

при

легировании'

Бьтбор

типа процесса (полутение

лигатур

на

жидком

катоде

или

совместное

оса)кдение

компонентов

электролизом

,их

солей)

определяется

несколькими

факторами.

,|!р,

легировании

редкими

металла,ми

меди'

цинка

никеля

обь:чно

применяют

электроли3

с )кидким

катодом'

та|к как про-

цес'с

вь]деления

цветньтх

металлов

и3

их

расплавленнь|х

солей

связан

с больттпими

энерго3атратами'

чем

исполь3уемь]е

в про-

мь|1шленности

методь1 их

получения.

€овместное,оса>кдение

спла-

вов

электролизом

расплавленньлх

солей

используют

для

полуне-

ния

сплавов

редких

металлов

кальцием

или

с магнием

тех

случаях'

когда

потенциаль1

6лизки;

кальций

и магний

получают

электролизом

расплавленнь|х

солей

и э'нергозатрать1

при

сов_

местном

о'са)кдении

их

редкими

металлами.одинако'вь\

14ли

да-

х{е

мень1пе'

чем при

исполь3овании

)кидкого

катода.

Более

редки

мал6

употребительнь1

в производстве

методь]

электролитиче'ского

получения

сплавов

редких

металло,в

на

твер_

д0м

хатоде.

3ти методьт

могут

бь:ть

,исполь3ованьт,

если

'скорость

диффузии

редкого

м.еталла

1катоднь1й

металл

,Ё,

1.ййБй;;';;

электролиза

достаточно

велика.

(

такому

>ке

типу

пРо,!{ессов

следует

отнести

покрытие

ме'таллов

слоем

сплава

редкого

метал.

ла

с основнь1м

металлом

путем

электроли3а

распла,вленнь1х'сред.

[{от<а

этот

пРо'цесс

еще

не

на1пел

промь!1пленного

применения'

но

несомненно

имеет

лерспективь[

для

ряда

областей'

когда

тре-

буется

и3менение

фи6инеских

'еха"ических

свойств

или

ко'-

розионной

стой|кости

только

с поверхности

и3делия.

заказ

1677

321

1. [!олунение

сплавов

на

}!(идком

катоде

(

первой

группе

этих

процессов

о,тно'сится

получение

спла_

вов

легких

металлов

кальция'

магн,ия

алюм'|н|4я

€

!€{кий;14

металлами.

Фни

имеют

1мень1[]ий

уд.

вес,

чем

электролит'

пла-

вают

электролите

из1влекаются

]{3

Б1;ЁЁБ1

вь:нерпьтванием.

|(о

второй

группе

отно'ся,тся

методь|

получения

сплавов

на

катоде

из тя'{елого'металла

(меди

др.)'

так)ке

методьт

полу-

]:)11

*'':вФ3,

}А.

вес

которь1х

больтше,

чем.у

электролита;

сплав

сооирается

донном

приемнике'

вместе

с которьтм

периодически

и3влекается

или отсась]вае'тся

ва|куум!!ков1ш.

]1олуценше

сплавов

леекшх

металл'ов

электролш3ом

хлоршстых

сое0шненшй

Бьтгпе

бьтло

описано

получение

л|4тия

электролизом

расплав-

ленной

смеси хлоридов

лития

калутя.3та

>кБ

смесь

{''р'до*

'/!'*

! /0//

Рис.

91.

{,иагра:мма состоя'ния системь]

Р19-||

бь:ла

исполь3ована

для

получения

магниевом

катоде

[8].

!,играмма

сос'тояния

системь]

Фриса

Рейнора

[3],

приведена

на

/|'2

/8€с./

,0 60 7.0

{'!

%(ай',

сплавов

лития

с магн1.ем

на

магний

л'итий,

по

даннь1м

рис.

91.

Авторьт

'подтвердили

24 эа

еа

:о зс

|-|,

(а/п.1

'|7олциенае

сплавов

но

оюй0ком

като0е

сутт!ествование

максиму_ма

на

л|1ну|и ликвидуса

$.фазьт

при 29-

?\'ц|у

(ат.)

лития

(594'с)'

а такх{е

эвтектйки, плавящейся

при

588'

с, найденной

|ранее

€альдау

11|амраем.

[раница

раздела

ме)кду

обла_стями

-суц{ествования

(с

,$'фаз

идет

верти_

кально

от 100

до

500"с

[29'9%

(ат.)

!1],

а вь]1пе отой

темпера-

турь.'-

отклоняется

сторону

мень1пих

содер}каний

лития

|24,5010

(ат.)].

[!ри

содер>1<ании

л14тия

от

до

1Фо/.

(ат.)

образуется

непщрь]внь1й

рял

твердь1х

растворов.

|1отенциаль1

разло)кения

расплавленнь|х

хлоридов

кал|1я

лития близки,ме)кду

собой. |!о

наи,более

поздним

данньтм

,[10],

напря)кение

разло)кения

чистого

хлорида

'калия

области

500-

800"

изменяется

от

3,893 а

цо

3,210'в

и.т\р|1400"

(температура

электролиза

э'квимолярной

смеси

(€1

[1€1

для

полунения

|!)

составляет

3,889

в.

1емп,ературньтй

коэффицие",

-1,66х

10-3

в.ера0_т'

Ёапря>кение

разло)кения

хлорида л,ития

опре_

деляли в

цепи:

!!*

/эвтектика

[]€1

кс1/

с|2",.

)келезнь|м

катодом

и графитовь1м

анодом.

указанной

вьпш:е

области

.температурьт

,61ц

йеняется

от

3,785

до

3,212 6;

темпе_

ратурньтй

коэффи'циент

соста|вляет

1,43. 10-3

в. ера0:т'

|!ри

электролизе

эвтектической

'смеси

[1с1

1(€1

полунаемьтй

лптий

содеРт1'т

1,23о10

что

соответствует

растворимости

калия

|в ли-

тии

8,7

0|6.

(молинский,

!,аннам

[!ич

[11]

пэлунали

электроли3ом

спла-

Р!т:.сод9Ртацц9

11-35% (вес.)

11.

3лектрол'ит

состоял

из 500/9

[!с1

50%

кс1,

анодом

слу)кил

графитоЁьтй

стер>кень

диамет-

ром

см'

катодом

-'кусок

твердого

магния

весом 0,5-2,|

ке,

отрезанньтй

от

слит|ка.

€плав

магния

литием

получал.ся

в )кид_

ком

виде.

|(атод

бьтл-

окрух<ен 'цилиндрической

дйа,фрагмой

из

глино3е'ма (лиаметр

мм),

установленной

на

кирпйн

и3

того

л{е

материала

вь1ступа|в1пей

на 10

см

и3 электролита.

3лектролиз

пров6дили,в

цилиндринеской ванне'

стальной ко_

)кух

которой

бьтл

футерован

двумя

слоями

кирпиней

снару)ки

муллитовьтми

внутри

глино3емисть|ми.

Бнутренние

ра3мерь!

ваннь]

составляли

45х20/,34

см; в

крьт1пке'

изготовленной'из

та1ких

)ке

кирпичей,

имелись

отверстия

для

'нагревательнь1х

'эле-

ментов'

анода'

токоподводящего

катодного

стер)кня

и чехла

тер_

мопарь1.

Б перерьтве

ме}кду

ци!клами

ра,ботьт

ванну поддерх(ив

алп ь

горячем

состоянии (при

400"€),

нтобьт

избе>кать

растрескива'

ния

муллитовой

футеровки,

,неизбе>кного

при затвердева|1ии

повторном

плавлении

солей. 3а

два

года эксплуатаци'и ни

футе-

ровка'

ни

диафрагма

']1,е

вь1ходил|1

и3

строя' однако при попада_

нии

сплава

в анодное про,странство

наблюдалась

его

реакция

2\*

с муллитом.

Анод

при

перерь1ве

ра,боте

вь]нимали

и3

расплава.

чтобьт

избе>кать

ра3ру|1]ения.

начале

кампании

-расплавленньтй

электролит

3ал\4вали

ванну

слоем

толщиной

см.

|1остоянньтй

той подавали

от

вьт-

прямителей

(24

в,200

а)

регулировали

'р'"*ф[й;;ръ.

й;_

тод

погру)кали

эл0ктролит.

Фбразующийся

>хйдки,й-

сплав

с:веРх}

прись]пали

поро1пком'

хлорида

лит|1я

та1ким

расчетом'

чтобьт

после

его

расйлавлеъ:йя

*Б*Ёе".ировалась

убьтль

лит14я

ванне

за

счет

электроли3а.

т|1роцесс

прчтдч{;

от

до

8 час.

при

силе

тока

100-360

-напря)кениц

62_13

в;

пр14

анодной

,''!"'.*;й

свь{11]е

0'50

а| см2

^13:б{юд1{:я

аноднь:й

.фФ.*'.

п'"",й""""1Ё!,,"р'.у-

рь]

сверх

630"с

вь|3ь!вало

окисленйе

получаемого

){(идкого'спла-.

:1 1,*

как

хлорид

лит'у|я

бьтстро

стекал

с негс].

п,;;;;

с.,лавь|

вь]соким

содео)ка.нием

лития

получали

,р"

ьоо.,-й'Ё''"".^'*

при

630'

€.

Р1ход

по

то,ку

определяли

косвеннь1м

путем (по

содер>ка-

нию

л14т14я

спла'ве

пди

известном

началь'ном

весе

катода),

та,к

ка1к

сплав

не

удавалось

полностью

и3влечь

и3

ванньт.

Беличина

вь1хода

по

току

колебалась

в пределах

80,5-96,5у0

не

зависела

от

температурьт

силь|

тока.

|-|осле

окончания

о'пьтта

сплав

ванне

пере,ме1пивали

токове_

дущим

'стер)кнем

и3

нер}кавеющей

стали

вь1черпьт,вали

ста'тть-

ной

ло>ккой

отверстиями

диаметром 1,5

;;1;;";;;[]"",

,'.^_

]|3*]-]_3- ]щ

,'ел

ое

уд

ал

ен'ие'сплав

о!'""

й_о*Бййй?,'

* ,,*

остав1пиеся

ванне |корольки

окислялись

и образовьт"''"

,,',,*

на

дне.

€плав

перепла;вляли

в }келе3ном

тигле

под

слоем

хлорида

лития'

при

этом

он

частично

очищался

от

натрия.

€плав

отли-

вали

,в

чугуннь|е

или

стальнь|е

излох{нищь:.

3ес

отливки

в чугун

сос'тавлял

0,5

ке,

стальньтх

излох{н,ицах

получали

цилиндрь|

диа_п{етр-ом

7,5

см.

€литки

3акаливал||

в воде.

Ёаиболее..вредной

примесью

спла|вах

магний

литий

яв-

ляет'ся.натрий

(содер>каниё

вь11пе

0,10%

т.{а'

вьтзьтва."

,'{''."'.

хрупкой

$_фазьт,

_пр1

обь:нной

температуре

чере3

несколько

месяцев,.

при

200"

в течение

нескойЁких

наЁов).

й."',"".

ком

этой

примеои

являлась

главнь|м

образом

9у'ер6"*}

'."",,,

если

исходт{ь1х

хлор'идах

лит11я

калу|я

содер1ка]тось

0,0035-

0'0045у0

1в

магнии

0,0068у.

натр14я,

то

элоктролите

и3

этих

солей'

находив1пемся

ванне'

содер)кание

повьт1палось

на

два

порядка'

достигало 0,3щ

\а

и оста}ало'сь

на

этом

уровне

в те-

чение

всей

кампании.

€одер)кание

'сплаве

натрия

увеличива'

лось

проп'орцио'нально

содер)кани\о

лития;

следоБатейьно'

вь1де_

лив

электрол'изом

'часть

литпя

до

]{ачала

получения

сплава'

мо)кно

снизить

содер)кание

натрия.

.&1ох<но

такх{е

иметь

болеЁ

чисть]е

от

натрия

сплавь|'

если

получать

электролизом

более

бо_

гать|е

литием

спла|вь|'

переплавлять

их

под

слоем хлорида

лития

затем

разбавлять

магнием.

3ффект

очистки

от

|натрия

этими

способами показан

табл.

|04.

- -

€оцержание

лпт11я

пнатрия

сплавах

*.---1?бдица

104

получены

электро_

лизом

1о ясе в пере_

счете на

сплав

1'2уо

ъ1

-------'|-------

г;'

%|ша,%

[

||ереплавлены

или

переплав-

лепы

лениеи

,!*'',

||олупены

9лектро_

лизом

1о

я<е в

пере-

счете на

сплав

|2!,

|1ереплавлепы

или

пфеплав_

лены

раз6ав-

лен|!ем

,''

'"1*''

95,39

34,9

29,0.

24,1

1 1,6

4,61

0,53

0, 36

0,28

0'о72

й',

0,064

0,079

0,052

л,7

\1,4

12,1

12,7

11,1

0,076

0,о47

0,082

0,052

0,083

11,0

10,6

10,8

12,5

10,9

0,039

0,038

0,048

0,026

0,030

|!ри

электроли3е

смесей

ра,внь|х

количеств

хлоридов

л|4тпя

14 кал\4я

не получалось

хоро|пего

ра3деления

олектролита

спла-

ва'

так

как

уд.

вес

электрол,ита

бьтл

'меньтше

уд.

веса

магния

оторвав1пиеся

от

катода

куски

магния

[1адали

на

дно

ваннь|.

Более

уАобньтм

с точки

3рения

соотно|пен'ия

удельнь|х

весов

элек_

тролита

сплава

оказались-

смеси

хлоридов

л14тия

бария;

лри

содер)канип

20оБ

Ба€12

более

они

доста,точно

легкоплавки

имеют

больтпую

плотность'

чем

твердьтй

магний.

к.,гпь]ты

электоо.пи3а

с электрол'итом'

содер>кав1пим

70-800/о

1-!€1

30-20оь

вас1э,позво;;;;;;Б"ить

магн'и'евь1е

сплавьт

содерх{ани€й

!20|0'|,0,13-0,27о|0

Ба

0'004-0,0080/0

\а. ||о_

сле пере-плавки

под

хлоридом

лития

содерх{ание

бария

'сни}ка_

лось

до

0,027о|9,

а после

дополнительной

пёреп

лавк|\

!'й

.*.."'

хлоридов

л|1тия

и барпя

во3растало

тем

больтше,

чем

больгпе

хло_

рица-бария

содерх{ал

флю1

уРу,25у0

в3€!:

во

6люсе

содер}ка_

ние,бария

-п-овь[тчалось

до

0,37о10'

ф1-

509;

о,5т,ь'и

пр\4

75,|,

до

1,70|9.

€одер>кан'е

мейее

{),35'7'

в1

"{й,'.Ёй!,'й'

,'""-

ления

хрупкости

сплава

при

200"

€.

целью

сних{ения

содер)кания

}{а

'в

сплавах

бьтла

испьттана

такх(е

ва'нна

муллит0вой

футеровкой,

однако

она

ока3ала'сь

недостаточно

стойкой.

|1олутенньтй

в этих

опь[тах

сплав содер_

}39^ч9е1о_

0,0960/0

!'{а,

а после

разбавления

магнием

ло

12о|, {л!_

0,0530/0.

}{з

этого

следует_,

что

йеобходима

дальнейтпая

р'б'",

вьтбору

материадов

для

футеров|ки

ванн

целью

устранения

рас_

х0да

хлорида

лития

на

рафиниро,вание

сплава

от натрия.

3лектролизо'м

расплавлен'ньт1

сред

г{олучают

так}ке

сг{лавь|

лития

,кальцием

тройньте

сплавь1

литий

кальций

натр'ий.

Ёапрях<ения

ра3ло>кения

хлоридов

,всех

трех

металло,в

и3

рас_

||*

3аказ 1677

плавленнь]х

хлоридов

бли3кп

ме)кдус0бой,

поэтому

рационально

вести

совместное

осах{дение

двойньтх

или

тройнь1х

сплавов

этих

металлов

электроли31ом

их

солей.

&агра:мма

состояния

системь1

[1с1

(а(|2

приведена

на

р^ис''92.

си-стеме

имеется

эвтектика'

отвечающа"

)цо./6

(мол.)

€а€12

(490Р

с).

,(,иаграмма-

состгояния

системь1 [|

€а

(рис.

93)

изунена

3а-

моторинь1м

[13].

'{идком'состоянии

литий'ёме.'"аей

Ё *'',_

цием

во

,всех

отно1пениях.

.[|о,бавление

небольтпого

количества

лития

[ло

14о7'

(вес.)]

ре3ко

сних(ает

температуру

плавления

92.

.(,иа,щамма

состоя_

Рис.

03.

фпапрамма

соот0я!{ия

сис-

-системь|_

[1€|_€_а6!:

темы

|1_€а

(по

3амоторину)

|рубе

Рю:елю

[12])

Р:ас.

||1]'я

(по

кальц|1я,

дальнейш:ее

добавленпе

лития

(до

850/6)

мало

иэменяет

температуру

начала

кристалли3а\\|114,

более

вьтс0кое

содерх(а*

|тие

лу1тия:!€3кФ

Ёоних<ает

ее. |!ри 225"с

образуется

интерметал-

личеокое

соединен'ие

(а2\|

|92,03$

(вес.)

[|].

Бсли

содер}<ание |!

сплавах

ни'{е

7,94оь'

перитектическая

ре^ахция

проте|кает

по

уравнению

€а

:к

(аэ[|

€а; при

7,94о10

кальций

х{идкость

полностью

расходуютс"

оор'-

зование

соединения1

дри

более

вь]соком

солер>кании

протекает

реакция

€а

х<

(аэ[|

х<

и остается

>кидкйй

рас'вор,

и3 ко-

торого

при

дальнейтттем

охла)кдении

кристалли3уется

соединение.

прелелах

от

до'

600/о

(вес.)

ёа

"ем,ера"ур,

,!,,'."'"

сплава

и3меняется

от 520

до

600"

€. Б

этих

йе

г|ределах

и3ме*

няется

температура

плавления

смеси

хлоридо,в

лптпя

и кальция

при

содер)кануаи

20-52,50/9

(мол.)

6а612

|39,5-74,40/9

(вес.)].

Фпьтты

электролитичеокого

полунений

-сплавов

[|--'са

бьтли

проведень1

в 1935

г.

(оровкинь1м

и Баймаковьтм;

они получали

электролизом

(при

равнь]х

весовь]х

количествах'€а€12

и !;ст1

ё,т

а0 !|]

'||{?

€а'%0тол.)

са'

(0сс.'

сплавь|'

,содержав1шие

около 750|1

(а

и 25о|о

[1. Ёаи6олее

высо_

кий

вь:ход

по

току

(85?')

бь:л полунен

при

540"с

[14].

5олее

детально

процесс

изучался €илиной

[15].

.[|аборатор_

нь]е опь]ть1

электролиза

смеси хлоридов

л|\т|1я

кальция

про_

водили

без

диафрагмь|

фарфоровых

талько'вьтх

тиглях,

о6'о-

греваемь1х

электропечью.

Анодом

слу'{ил

угольньтй

стер)|(ень'

ка_

тодом

>кел93нь1й

стерщень'

расстоя'ние

мех(ду

ними

и3,меняли

в пределах

25-35

мм' !у|аксимальная

сила

тока

составляла

с,

анодная

плотность

тока лри

это,м

бьтла

|,6

а|см2.3лектролитом

слу}кила

-см-е9ь

чистого

безводного

хлорида

л\4т\4я

гранулиро_

ванного

€а€1э,

предв1рительно

переплавленная

и вьтдер>канная

30-40

мин.

при

6ш' с

для

обезво}|(ивания.

|а6лпца

105'

3ависимость

содержания

лптия

в сплаве

от состава

9дектролита

(.Р*

навальная

составила

3\,5

а/см2|

6одер:кание,

(вес.)

€одеря<ание,

(вес.)

,||осле

включения

постоянного

тока

като'да

начиналось

вы-

деление.

спла'ва

в виде >кидкой

капли.

[плав

периодически

вь{_

черпь]вали

перфорированной

ло>ккой

у1

хра\114л?!

керосине.

3а_

висимость

состава получаемого

сплава

от

содержания

хлорида

л\4т|1я

электролите

представлена

в табл.

105.

Аля

получения

сплавов' богать:х

литием'

необходимо

поддер)кивать

концентра_

цию

хлористого

лития

не

ни>{<е

50%.

Фднако

для

исполь3ования

литиевокальциевого

спла.ва

качестве

раскислителя

,тя)кель|х

ме_

таллов

или

до,бавки

тройн'ому

сплаву

свинец

кальций

-нат_

р||й

(Банметалл-у)

для

под[шипников

шет

необходимо'|"

,''у_

чать

сплавьт

больтшим

содерх{анием

лт4т|4я.

соответствии

диаграмма:м'}1 состояния

систем [1с1

€а€12

\|_

€а

целесо-

образно.получать

для

этого

спла,вьт'

содерх(ащие

около

1о%

(вес._)^.!1,-и

сни)кать

содер)кание

[|€1

электролите

примеР|*8

25%.-

|1ри

ловьттшении

начальной

катодной

плотно.'й

.',.'

до

а|см2

содерх(а1ние

лития

сплаве

для

одной

и той

х<е

концентрации

его

хлорида

в электрол,ите

несколько

повь11палось.

бь|ход

по

току обьтчно

составлял

85}9

не

и3менялся

при

ра3-

нь1х

соотно1пениях

хлоридов

электролите.

€остав

отдельнь!х

корольков

сплаБа

мало

отличался

от

сред_

него

состава

3а

опь1т:

отклонения

составляли

для

богать:х

спла-

вов.

-ь20А

для

бедньтх

-г0,30/о.

|1олнь:й

а.нализ.,''!]

Ё'.''а',

2]*

что

основной

примесью

нем

являются

щелочнь1е

металльт (мак-

я1ч1{,ч'.

содер)кание

суммьт

\а

(

составило

0,8%,

среднее

0'3"|о)'

кроме

того,

обнару)кена-при]месь

)келеза

(-о,оот%).

6плавьт'

содерх(ащт^е"э'ь-3ь,А

[|,

хрупки'

имеют

крупно-

кристаллический

и3лом

блестящие.

Фнй-спокойно

растворяют-

ся в

воде'

тонут

в-керосине

п при

хранении

бьтстро

покрь]ваются

темной

пленкой.

€плавьт,

содер:кайие

10-200/о

Ё;,

**й6.

'рупки

имеют

тускло_серь1й

мелкокристаллический

йзлом,

похо>кий

на

излом

электролитного

кальция.

результа'те

переработки

литиевь|х

руд

хлорированием

по_

л1учается

пр_одукт'

содер)кащий

7-\0о|о-

\а€1.

[йа.ра*",,

со-

стояния

тройньтх

систем

этих

хлоридов

сплав0в

€а

\а

до

настоящего.

времени

не

исследованьт'

поэтому

условия

элек_

тролиза

смесей

хлоридов'

6лутзкнх

по

содер}канию

хлорида

нат-

рия

во3мо)кному

техническому

продукц'

бьтли

определень:

эксперимен'тальнь|м

}}1ем*

|!р"

этом

о{но'тпение

[1ё1

: €а€12

сохра,нял,ось

равньтм

1:1,

.Р',:!2Б!!9.т!8€ь

30 а|смэ

температура

570'

с.

1а6лица

106

3лияние

содержания

[ч]а€|

9лектролите

на

состав

тройного

сплава

€одер>хание

\а€1

в 9лектоолите

(Ёес.)

1,3

1,8

2,4

3,2

3,5

72,6

69,

69,3

67,

66,7

24,8

26,2

26,8

26,95

25,6

|1овьт:"пение

содер)кания

\а€1

до

не

вь1зь1вало

нарутпений

рех(има

электроли3а;

при

более

вьтсокой

концентрации

наблю_

дались

вспь!|пки

сплава

катода.

Блияние

содер)кания

}.{а€| в

электролите

на

состав

сплава

пока3ано

табл.

106.

ука3ан-

ньтх

условиях

содерх(ание

натрия

в сплаве

повь|1пается

пропор-

119-1?'*'

содерх{анию

его хлорида

электролите.

€одер)кание

л|{тия

остается

практически

постояннь1;м,

содер}кание

кальция

соответственно

пони)кается.

€огласно

приведеннь|м

вь[|пе

соотно-

шениям

потенциалов

'вь|деления'

мо}кно

бьтло

о>кидать

обрат_

ного'

|1олучен'нь|й

ре3ультат

обЁясняется'

видимо'

больп:ей

бли-

3остью

свойств

щелочнь1х металлов'

облегчаюйей

диффузий

натрия

в сплав

или

образование

соединений

лптия

с'"|'рие*,

ока3ь]вающее

деполяри3ующее

влияние

'на

разряд

ионов

на'трия.

€остав

полупаемого

сплава,

(вес.)

|7олуненае

сплавов

на

э:стлёком

като0е

8пьтты

получения

литиев0кальциевь1х

сплавов

тройньтх

сплавов.бь:ли

проведень1

укрупнен,ном

мас1пта,бе.

Бвиду

того

что

фарфор

реагировал

с получаемым

сплавом'

а тальковьтй

ка_

мень

при

нару)кном

обогреве

пр-опускал

расплавленнь:й

электро-

лит'

качестве

электролизеров

бьлли

вьт$рдц61

графитово_1шамот-

нь]е

ти'гли.

Фни оказались

стойки]ми

да)ке

условиях

периоди_

ческого

электроли3а'

|1 лри

хранении

ме)кду

опь|тами

в нагретом

:,'-1'_"""у

вь]дер}кивали

}1есколько

опь:то,в

без

ра3ру1|]ения.

угольнь]й

анод

диаметром

10-40

мм

и >келезнь:й

'катод

диамет_

ром

мм

укрелляли,

на подви}кнь1х

1птативах'

позволяющих

9^":{'}д"1ть

глубину-

их-^погрууения

электролит.

|1ри

силе

тока

+5-'/0

(|":45-70

а|см2)

напря)кение

на

ванне_состав_

ляло

у-!о

6 соответственно;

температуру

поддерх{ивал||

в г1ре-

делах

580-620'с.

[!ри

длительнь|х опь1тах

:в2Ён}

периодичес

ки

до'бавляли как

предварительно

расплавленную'

так

твердую

смесь

хлоридов

л|4т!4я

кальция

для

'ко;мпен'сации

потерь;

получаемьтй

сплав

вьтчерпь1вали

ках{дьте

15-20

мин.

€одерх{ание

хлоридов

элек-

тролите

почти

не

и3меняло'сь:

если

начальньтй

элё*.рол',

для

получения

сплава

€а

-с_одер)кал

60%

!!-1,

"Б

йй'"*.'""

час.

нем

обнарух<ено

ьо,:во7'

г[с1.

€утонная

произв0дительность

ваннь!'составляла

650

сплава,

содер)кав1пего

30-40о|о

и 70-60о|о

€а.

Бь:хо!

''*у

,р,

установив!пемся

ре}1(име

ле)кал

пределах

80-850/0;

с]ощйл

вь|ход

по

току

3а

опь|т'бьтл

несколько

них<е (70-75у0',:так

как

начале

пРоцесса

происходило

элек!ролитическое

обе}во>кива_

ние

расп"цава

и'

кроме

того'

ван]{е

?;.з

,.'ей]";ь

;й;ъ*ва

'не

сра9у

устанавливался

нормальнь:й

тепловой

ре)ким.

-н'

этой

>ке-установкё

бь:ли

прй

деньт

24-час.

о1пь|тьт

техни-

чеоких

смесей

безводных^хлоридоЁ

кальция'

лития

натрия'

со-

дерл<ав1пих'66,8

или

74,9оь

(Ёес')

€а€:',':ф-й'й'^т$й'

{|ё:,'

вй

или

13016

\а€1.

|1остоянство

состава

электролита

начале

и к0н-

це

опь|та

подде0х(ивал:и

периодиче,ским'дооавлеййей-_тоа

х{е

!}!!]:

€_остав

п6лутенньтх

сплавов

колебайя

{

.'Ё!уйщ"*

,р.-

делах:

при

мень,ш-ем

_содерх<ании

!!9!

-и

шас1

й1'*?{р''"'.

сплавь|

содер)кали

Р-7,|,

!-|

около

2^'ф

_\''

'.','1"Б]},',ц"и,

при

,большем

7,3-10,1у0-

и ц,ц]6,36Б

ш;.

-__"'""-9

]!'

)(е,тезо

определяли

вьлборочнь:м',,

э л

ектр

л,:

^о,

бр

фз^

ь4"

;;;#

ы:'"

#;ж

:#"

?#3#:::

;

пределах

0,0в-0,09у0.^!челни;*

",'!'!

по

току

пяти

контроль_

нь1х

опь|тах

составил

82,5оь,

',*.*'''"",,и

!6.'{;;';

;;ьь,

!?€-ход

энергиА

прп

этом

равня

лся

22-25

'квт-ц

на

килограмм

спла_

]3'-^Р-1.*',ньтй

коэффйц'.й"

о../одй

.'.."

хлоридов

на

ке

сплава

с'оставил

5,5-6

ке.

(-)пь:тьт

показали'

что

для

получения

литиевокальциевь]х

тройньтх

сплавов

€а

ш]

""Ё*оу.'."

специальнь1х

опе.

раций

обе3во)кивания

солей. 3лектролиз

мо}кно

вести

непрерь1в-

но

с корректированием

состава ванны

смесью

хлоридов

том

)ке

соотно11]ении'

как

исходном

электролите:

следовательно'

потеря

электролита

при

низкой температуре

электролиза

обус_

ловлена

только

захвато;м

солей

с вь|черпь|ваемь|м

металлом.

1ехнологическпй

пРоцесс

9лектроли3а

очень

прост

и лепко под-

дается

автомати3ации'

так как

требуется

только

поддерх(ание

постоянства

темпер_атурь[

электролита

регулярная

загрузка

твердой

смеси

солей 3аданного

состава.

группе

процессов

электроли3а

>х,идким

катодом

мо'(но

отнести

получе|{ие

алюминиевобериллиевь|х

сплавов

на

<<катоде

соприкосновения>>.

.(,иаграмма

состояния

системь1

Бе

А1

изу-

нена 3_стер|94149м

[17].

3втектика

отвечает

содер}канию

3,676|1

(ат.)

3е

(644"с).

>кидком

состоянии

металлы

сме|пиваются

во

всех

отно1пениях

[12].

9-лектролитом

слух(,ила

смесь

о:ксифто_'

рида

берилл|4я

фторида

6ариА

добавками

фторида

алю,миния

или алюминиевого

криолита.

|[роцесс

вели

совер1шен1{о

анало_

!ц^ччо т9.|у:е^ниР

6ерпллпя

из

фторидной

ванньт

при

температуре

1200-1300"€.

1'1з'меняя

содер)кание

алюминия

в электролите'

мох(но

бь:ло..

получать

на

охлах(даемом

катоде

>кидкий'сплав'

3астывающий

в виде-

^терх(ня,

содер}канием

от 0,1

до

40у0

А1:

А'нгл

и |опкинс

[18]

полута,ти

такйе_

ни3копроцентные

б!:рил-

лиевь|есплавь|

электроли3ом

фторидной

ванньт

расплавленнь1м

алюминиевь|м

катодом.

Фднако

все

эти методь|

не полунили

при_

менения

в производстве.

1олупенше

сплавов

ре0кшх

]!4еталлов

с тяоюель|мш

,./14еталламш

на

оюш0ком

като0е

Фсборг

{16]

полунал

электроли3ом

смеси

[1€1

1(€1

сплавьт

л\4тия

с медью

никелем

на

)келезном'катоде'

исполь3уя

раство-

римь1е

анодь1

и3

легирующих

металлов.

||редло>кенная

йм кон-

струкция

ваннь|

оригинальна

19м,

что

ней

имеются

нераство_

римь1е

(графитовь:е)

анодьт.

]4з,меняя

величину

сопротивления'

включенного

параллельно

тем

другим

анодам'

мо)кно

менять

долю

тока'

протекающую

чере3

11пх

тем

самым

изш:енять

'сте_

пень

перехода

тя>;(елого

металла

катодньлй

сплав.1ак,

напри-

мер'

при

отно!шении

тока'

проходящего

нерез

граф'товьте

ме-

таллические

анодь|'

_равном

1_:_1,

сплав

солерх?ал

20о|1

\|,

прп

отно|пении'

ра'вно;м

3,3:

1,-

400|о

ъ|.

9лектролизом

расплавленной

дмеси

!|€1

(€1

бь:ли

11олуче-

гльт

двойньте

'сплавьт

лития

с алюминием'

цияком;

€Б|ццц9у

трой-

}{ь1е

сплавь|

медью

алюми11|1ем

[19].

|(атодом

слу>кил

рас-

плавленнь1й

металл,

легируемь]й

литиём;

электролиз

проводили

небольгших

ваннах

при

сййе

тока

250

и напря>кении

5 в.3

за-

висимости

от

мате_риала

катода

температуру

электроли3а

изме_

!|8.:]|[

Ф1

560

до

750"

с.

!,иаграмма

состояния

системь1

А1

пРи_в9щч9^на.рис.

94.

€истема'имеет

две

эвтектики:

при

26,30/6

(ат.)

!1, 8,410/0

(вес.) !!'

т.

пл. 602'

(

при

94о|1

(ат.) !!, 66}9''

@ес.)

!|,

т. пл.

!70,6'с.

0коло

500/9

(ат.[ [! имеется

максимум'

отвечающий'соединению

А1!1,

плавяйемуся

без

разло>кения

при

718"с.

!."с

^.ё'.гР,"у:

::::'::^11

'::

[!'%

(а/п-]

Рис.

94.

.[,иаграмма

состояния'систе'

мь:

[|-А1

(по

111амраю

и €аль_

дау

[20])

Род>кер и

Бинс

[19]

полутали

ден

в табл.

107.

темьт

[|-7л

пр,иведена на

рис.

95.

.|!1аксимальную

тещпе_

ратуру

плавления

(520"

с)

имеет

,соединение

\|э71з,

отъе-

чающее

40}6

(ат.)

!!;

имеется

две

эвтектики

-'при

(ат.',

[!,

(403'с)

95,50/9

(ат.)

(161"

с).

€истема

€ц

(рис.

96)

и3учена

в 1930

г.

||асторелло.

||о более

'по3дним

да|ннь1м'

лтатий

растворяется

в твердой

меди

'образованием

н(елть|х

сме1|]ан|нь1х

кри'сталлов;,состав

их

,прибли>кается

[16ш1 око-

ло 300"

[20].

Аз этих

даннь1х

следует'

что

при

оравнительно

ншкой

температуре

элект1роли3а мо}к.1

но

получать

сплавь|

ука3ан-

нь1ми элементами

в области

не.

вь1соких

ко'нтл,ентрал{ий

л|4т\4я

|5-25чо

(ат.)],

так'как

вто'рь1е

эвтектики

близки

цистому

литию,

в области 40-500/о

(ат.)

[! образуютея н1иб,олее

тугоплав'кие

интерметаллидь|.

сплавь|' состав

которь1х

приве-.

/[игатура

медь

алюминиЁт

(винец

Алюминий

(инк

0,5

8,1

32,2

4,2

3,9

19,4

55,0

!ц2п'

!.|'%вп]

Рис.

9б.

,[,иаграмма

\|-7п

(по

[рубе

состояния

сис!.емы

и Фоскюлеру

[21])

700[

€ц

!/'%(6ес.цатп.)

Бьтл сделан

Ряд

попь1ток

получить

сплав

'6ериллия

медв

электролизом

расплавленнь|х

фторидов

х(идким

меднь1м

като-

дом

на

дне

ваннь!,

но

все

'0ни

0ка3ались

мало

удачньгйи

[22]-

Ёр",и". этого

пре)кде всего

ле)кала

образовании

карбида

6е-

риллпя

на

стенках

графитового'тигля'

слу)кив,1шего

кат-одом.

Бь;-

ход

по току

оптимальнь1х

условиях

не

превь]1ш

ал

45о|о'

полу-

чаемая

мейнобериллиевая.лигатура

содер)кала

не

более

2,5-

Бе.

|{ри

пер?ходе

к ваннам

больш:его

ра3мера

мо}кно

был0

бь:

устранить

карбидо0бразование

со3данием

гарнисса>1<а

из

за-

сть]в1пих

фторидов

на

боковь1х

стенках

ти,гля и несколько

повь1_

сить

содер)кание

бериллия

в'катодном

сплаве

введением

переме_

шивания.

Фписаньт

так'(е

опь|ть1

получения

меднобериллиевь1х

сплавов

электроли30м

фториднь:х

бериллиевьтх

ванн

периодичеоким

добаБлением

поро!1шка

меди'

которь1й

фторировался

на

дне

тиг-

ля-анода.

€овместньтм

оса)кдением

и3 солей

бьтли

приготовлень]

спла|вь1' 'содер}кащие до

400/0 €ш,

при мень1шем

содер>кании

бе-

риллия

)кид;ий сплав

отрь]вался

от

катода

фторировался-

бднако

у)ке

30-х

годах

бь:ли

найдень|

новь]е'

более

экономич-

нь1е'

термические

1методьт

получения

'бериллиевьтх

лигатур

у1

дальнейшие

исследования

электролитического

осах<дения

их не

во30бновлялись.

3лектроли3

получением

>кидкого сплава

на

катоде

имеет

больтпое

3начение

для

получения

лигатур

редкоземельнь]х

ме-

таллов.

.[,ля

,введения

сплавь1

на медной

осн0ве

присадки

0,1-

0,2%

ццерия ил'\4 лантана,

повь11пающей

их }(ароп-роч}1ость

при

сохранении

вьтсокой

теплопроводности'

бь:л

разработан

электро_

литический

метод

п'олучения

лигатур

меди с

\5-200|о

редко3е_

мель'ного

элемента.

.[!,иаграмма

состояния

системь|

церий

медь

(93с.

!т1

имеет

три

эвтектические

точки'

соответству]о-щи9.

111'^.

(вес.) €е

(т.пл.

875'с)

44,|,

(вес.)

6е

(т.пл.

755"с)

и 85%

(вес.) €е

(т.пл. 415'с).

Бозмо>кно'

хотя и не точно

установлено'

сущест-

в0вание

интерметаллидов

6е€ш

(31,210/9 €ш, температура

пери_

тектической

реакции

515"с)

и €е€шц

(64,47о|0

(ш,

температур?

перитектичес!<ой

реакции

78ш

с);

су]це-ствов1цце^

соединений

€е!цэ

47,570|,

€ш

(т.пл.

820'€)

и €е€шо

73,130/9

€ш

(т.пл-

915'с) несомненно

[23}.

.[,иаграмма

состояния

системьт

ланта'н

медь

[2-4^],

п-ривелен_

ная на

!ис.

98,

так>ке

имеет три

эвтектики:

при

_1^5^%

(вес.) !а

(т.пл.

8ъ1"с),

460|о

(вес.)

1-а-

(т.

пл.742'(\

669о

(вес.)

[а

(т.

пл.

468" с) . .|[и;кроокопически,ми

исследованиями

подтвер->кце-

но

существ,ование

четь1рех

интерметаллических

соединений:

[а€ш

(31.а070'

€ш, температура

перитектической

реакции

551' с),

[а(т;2

сц. %

(ап]

сц,%

(0ес.)

Рпс.

97'

!,иаграмма

состоя}!ия системы €е-€ц

!а'%

(0ес.)

Рис.

98.

.[,иаграмма

состояния системы

!а_{ц

а0

|00

€ц

!."с

]л

.!1,

:.;;

1.1,1

(47,79о|о

6ш,

т.

пл.

834"

€),

!а€ш3.^(51:в6%

€ш'

т'

пл^'^п^ецитекти-

;;;;й'ъ;]1,йй_?эз;ё)

[а(у+

\м,вт'1,

€',

}

пл'

904"

€)'

--йр'1.""*а

показал!'

что

для

введения

не'больп'тих добавок

реАкоземельного

металла

медь

удобнее

поль3оваться

лигату-

оами. содео)кащи'й

'''''

15?о

церия

или

лантана'

1акие

лига_

{;;;;';1;ъ;;;;Б;й;;

'д"Би

иЁ

э"тектик

системах

€е€ц и

'|а€ц.

йоффе

Багаева

[25]

впервь:'е

и3учили

электролитическии

метод

получения

таких

лигатур

применен||ем

|\л\4

расходуемого

м|едпого

кат,ода'

которьтй

1рошессе

эл|вктроли3а

образовьтвал

>кидкий

сплав'

или

сойместного

оса)кдения

х(идкого

сплава

меди

и оедко3емельного

элемента

и3

смеси

их

хлоридов

на

твердом

'й"'*

катоде.

Бторой

способ

ока3ался

непригоднь]м'

так

ка]к

спла'в

меди с

лантайом

или

церием

удавалось

получить

только

при

весовом

отн01ше!1ии

хлорида

че^ри.я

к хлориду-_оАновалентной

или

двухва'""'"'"

й.д",

рй"'*

10:

температуре

950"6'

3ы_

;;;

1'*у

о,',

врезвь|найно

]{изким'

отмечались

-больтшие

по-

{е!'и

солеа

за счет

,.,арения.

3ту

неулану

мо>кно

бьтло

предви'

ле}ь,

так

как

потенциал

вь|деления

церия

и3

его

хлорида

значи-

тельноэлектроотрицательнеепотенциалавь1делениямеди:по

д,"",'*

д""й,""}

[!о1,

прц

700"с

они составляют:

-1'81

'+0,28

6 соответственно.

Ёа

сушествова1'ие

твердь|х

растворов

нет

никаких

указаний,

интерметаллические

соединения

обра-

зуются

при

вь|сокой

температуре.

"''"йьфъ_"-Б'!й.,,

исследовали

лаборатор'ном

мастптабе

бо_

'пее

детально

способ

оса)кдения

лигатур

расходуемь1м

меднь1м

катодомиэлектролито'м'состоящим.и3хлористогокалиясдо.

бавкой

хлорида

_тхерия

или

лантана.

3лектроли3ером

и одновре_

менно

анодом

.'у'1"'

графитовьтй

тигель,

предварительно

обра-

ботанньтй

кипящйм

нась1щеннь1м

воднь1м

раствором

хлористого

кал|4яипослесу!11ки-расплавлен'нь1мхлористь]мкалиемдля

заполнения

пор

предотврашения

утечки

электролита'

Бмкость

1,игля

ра,внялась

\00

мл.

(атодом

слу)кили

меднь1е

прутки

диа-

;ь;;";

3 ,",

укрепленнь|е

на

подвих{ном

дерх(ателе.

Б тигле

расйлавляли

хлористь1й

калий

3а,тем

небольт.шими

порциями

вв,о-

дили

хлорид

редко3емельного

металла.

Фбразуюшийся

при

элок_

троли3е

сплав

стекал

и собирался

установленньтй

под-катодом

ф"йф;;";"'я

тигель'

которьтй

периодич'ески

за,меняли.

|1,остоян-

ство

состава

электролита

поддерх{ивали до6авлением

ванну

чере3

определеннь1е

промех(утки

времени

хлорида

редкоземель-

"'.'

,'.'.нта.

|1о мере

оплавления

медньтй

к1т9д

^опускали

;;;;"';й;.

б,ь'','

проводили^при

тем'пературе

900-920'(

и ка-

"одной

плотности

тока

а|см2.

3ависимость

состава

сплава

от содер)кания

хлорида_

_рещо_

земельного

элемента

в электролите

показана

в'табл.

108.

|!ри

содер)кании

в эл9ктролите

7у;

сес13

Р*-_3

а|ом2

получаются