Касимов А.М. и др. Современные проблемы и решения в системе управления опасными отходами

Подождите немного. Документ загружается.

- 301 -

ежесуточно заполняют расплавом объемом 260-300 т.

Шлак в поз.11

Пыль в отвал

Воздух в

атмосферу

Исходный шлак

Металл в поз.19

Металлоскрап

потребителю

Измельченный

шлак

потребителю

Металл в поз. 6

Рис. 6.16. Аппаратурно-технологическая схема процесса переработки и

утилизации шлаков сталеплавильного и литейного производств

1 – бункер исходного шлака; 2 – питатель; 3 – кран мостовой с электромагнитной

шайбой; 4 – конвейер ленточный с электромагнитным барабаном; 5,8 – промежуточный

бункер Ме-содержащего шлака; 6 – бункер Ме-скрапа; 7 – грохот; 9 – дробилка;

10 – аспирационная и газоочистная системы; 11 – бункер товарного шлака;

12 – барабан галтовочный; 13 – мельница шаровая

Расплав выдерживают в миксере 1-2 ч при температуре 1300-1350°С

с целью дегазации и гомогенизации, осаждения корольков сплава.

Методом литья изготавливают плиты перекрытий, плитки для футеровки

поверхностей с целью защиты от абразивного износа, декоративные

плиты, утяжелители для нефте- и газопродуктов, а также защитные

гарниссажные футеровки, предназначенные для работы в условиях

газоабразивного износа, в агрессивных средах, мелющие тела для

механической обработки различных видов материалов, тюбинги.

- 302 -

Рис. 6.17. Грейферный кран для погрузки перерабатываемых шлаков

Рис.6.18. Отбор металлолома из доменных и сталеплавильных шлаков

электромагнитной шайбой

Рис. 6.19. Самоходный агрегат для отбора металловключений из

шлакоотвалов

Преимущество цельнолитых футеровок по сравнению с футеровками

из каменного литья, резины, пластмасс заключается в увеличении срока

службы в 8-10 раз и значительно меньшей стоимости, возможности замены

легированных сталей обычными при сооружении газоочистных аппаратов.

Изделия, получаемые в цехе шлакового литья НЗФ, имеют сертификат

качества, разрешающий применение их во всех видах строительства.

- 303 -

Рис. 6.20. Мощный электромагнитный сепаратор для отбора черных и

цветных металлов из металлургических шлаков

Рис.6.21. Принцип электромагнитной сепарации металловключений из

металлсодержащих ПО

Материал изделий характеризуется мелкозернистой структурой и

обладает следующими показателями: объемная масса – 3000 кг/м

; предел

прочности при сжатии – 500-600 МПа; предел прочности при изгибе – 50-

МПа; истираемость – 0,01-0,02 г/см

; термостойкость – 1100°С;

коэффициент термического расширения – 6,3-6,8*10

-6

град

-1

;

кислотостойкость – 98%; щелочестойкость – 96%.

Уникальные физические свойства огненножидких шлаков

силикомарганца, разработанная технология литья деталей различных

геометрических форм позволяют решать задачи производства контейнеров

различных типов. НПФ «Пифагор» и НЗФ разработана и опробована

СКАРМ-технология изготовления универсальных контейнеров для

безопасного хранения, транспортировки и захоронения ТО и РАО.

Функциональные отличия нового контейнера от известных

конструкций – химическая и радиационная устойчивость, прочность,

долговечность, универсальность. Его потребителями могут быть

предприятия, использующие в производстве радиоактивные и

высокотоксичные вещества, спецпредприятие «РАДОН», части МЧС,

сельхозпредприятия, имеющие склады ядохимикатов.

- 304 -

Определение возможности изготовления вяжущих для

стройиндустрии из ПО черной металлургии

Вопрос

переработки доменных шлаков очень важен для

металлургических предприятий Украины и ее флагмана – ММК

им. Ильича.

Применение доменных шлаков в качестве компонентов

строительных материалов и сырья для производства цемента было начато в

30-

х гг. ХХ в. Начало систематической оценки полезных и вредных

свойств компонентов шлаков при их использовании в качестве сырья для

производства строительных материалов, анализ способов переработки,

способов модификации было положено П.П. Будниковым.

Современная мировая практика свидетельствует об интересе

ведущих фирм к производству шлакощелочных вяжущих (ШШВ) и

цементов на их основе. Фирмы Kobe Steel, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.,

Sumitomo Osaka Cement Co., TAISEI Corporation, Tokuyama Corporation

MITSUBISH, MATERIALS Corporation

и др. выпускают широкий

ассортимент вяжущих с использованием доменного шлака.

Доменные шлаки представляют собой сложные многокомпонентные

системы. Их химические свойства, фазовый состав, вязкость и температура

плавления определяют возможность и эффективность их комплексного

использования при производстве цемента, каменного литья, различных

видов вяжущих (табл. 6.4).

Таблица 6.4

Вяжущие свойства некоторых химических соединений

Оксиды

Оксиды других элементов

SiO

BeO Отс

Отс.

ВО ВО ВО

MgO От.

Отс.

ВО ВО

CaO Пр.

Пр. Пр. Пр Пр.

ZnO Отс

Отс.

Отс ВО

CdO Отс

Отс.

ВО ВО ВО

BaO Пр.

Пр. Пр. Пр. Пр.

Отс. – отсутствуют; Пр. – присутствуют; ВО – возможно отсутствуют

Степень пригодности металлургических шлаков как гидравлического

компонента при производстве шлакового цемента оценивается по модулям

основности и силикатному модулю:

2 2 3 2 2 3 2 3

/ , /

o c

M CaO MgO SiO Al O M SiO Al O Fe O

= + + = +

(6.1)

Чем выше

, тем выше вяжущая способность материала и

прочность получаемых с его использованием изделий. С повышением

значений M

процесс твердения замедляется, но прочность получаемых

- 305 -

изделий возрастает. При

≥1 шлаки являются основными, при

≤1 –

кислыми. Учет влияния щелочных составляющих обеспечивается вводом в

формулу

оксидов Nа и K. Гидравлическая активность

металлургических шлаков определяется коэффициентом качества. Чем

выше К, тем выше гидравлическая активность металлургических шлаков.

2 2 2 2 3

M CaO MgO Na O K O SiO Al O

= + + + +

(6.2)

2 3 2 2

/ Т

K CaO MgO Al O SiO iO

= + + +

(6.3)

На Украине шлакощелочные вяжущие и изделия на их основе

производят на ряде предприятий, в т.ч. на ММК им. Ильича.

Гранулированные доменные шлаки даже в тонкоизмельченном виде

являются весьма слабыми вяжущими веществами, а часто совсем не

обладают вяжущими свойствами.

Для активации взаимодействия шлака с водой, помимо тонкого

помола, требуется вещество, способное к химическому взаимодействию с

компонентами шлака. П.П. Будников назвал такие компоненты-активаторы

щелочными или сульфатными возбудителями» твердения. При действии

воды на тонкоизмельченный доменный шлак происходит незначительное

растворение некоторых его компонентов, твердения при этом почти не

происходит.

Однако достаточно наличия незначительного количества

инициаторов – щелочей (например, 0,3-0,5% Са(ОН)

или Mg(OH)

), чтобы

на поверхности частиц шлака наблюдалось интенсивное выделение

гидратированных образований. Эти выделения вызывают процессы

схватывания и твердения шлака, аналогичные процессы твердения

цемента.

Основными продуктами гидратации являются гидрокальциевый

силикат (

2 2

CaO SiO nH O

× ×

) и гидрокальциевый алюминат

(

2 3 2

2 7

CaO Al O H O

× ×

). При сульфатной активации образуется также

малорастворимое соединение – гидросульфоалюминат кальция

2 3 4 2

3 3 31

CaO Al O CaSO H O

× × ×

. Нарастание прочности шлакового цемента

зависит, прежде всего, от химического состава шлака и запаса скрытой

энергии.

Конечными продуктами гидратации затвердевшего шлакового

цемента при щелочной и сульфатной активации является

гидросульфоалюминат кальция в игольчатой форме. Иглы

гидросульфоалюмината в беспорядке переплетаются между собой,

(

аналогично процессам в твердеющем цементе), при этом связывая

основную массу геля гидрокальциевого силиката и алюмината.

Сульфоалюминат кальция, являющийся разрушающим агентом для

бетонов на портландцементе, в шлаковых бесклинкерных цементах играет

положительную роль. В настоящее время на ММК им. Ильича

- 306 -

гранулирование доменного шлака производят «мокрым способом». Часть

шлака находит применение на комбинате, основное количество

накапливается и является ценным сырьем для производства строительных

материалов, тротуарной плитки и пр.

В лаборатории «Систем и методов управления промышленными

отходами и выбросами в атмосферу» УкрНИИЭП для определения

возможности изготовления вяжущих изучали лежалый и

свежеобразованный доменный шлак (рис. 6.22 и 6.23). Пробы лежалого

гранулированного шлака имели химический состав в соответствии с

табл. 6.5.

Рис. 6.22. Лежалый доменный шлак ММК им. Ильича до и после помола

Рис. 6.23. Микрофотография гранулированного доменного шлака (средний

диаметр зерен 0,6 мм)

Имеются многочисленные данные о том, что удельная поверхность и

гранулометрический состав шлака существенно влияют на свойства

формируемых на его основе ШЩВ. Удельная поверхность шлака для

ШЩВ в соответствии с ТУ 67-1020-89 «Вяжущее шлакощелочное должна

составлять не менее 250-300 м

/кг.

В качестве щелочных компонентов использовали растворы NaOH,

NaHCO

и жидкого стекла. Для предварительной обработки доменный

шлак сушили и измельчали в лабораторной мельнице.

Решающее влияние на прочность оказывают фракции до 5 мкм. Для

определения влияния на активацию размалываемого шлака

продолжительность помола изменяли в диапазоне – 10, 20, 30, 40, 50, 60,

- 307 -

75, 90 мин. Это подтверждает высокую эффективность операции помола

шлака для получения максимальной прочности ШЩВ (табл. 6.6 и 6.7).

Таблица 6.5

Химический состав проб доменного шлака

SiO

38%

MgO до 5%

5,55%

FeO 0,38%

S 1,44%

CaO 47,15%

MnO 0,32%

ρ 1,9 кг/дм

рН водной вытяжки 9 – 10

Таблица 6.6

Влияние тонины помола шлака и вида щелочной

добавки на свойства ШЩВ

Вид щелочного компонента Sуд., м

/кг

Cхваты

Rсж, МПа

Начало Конец

Едкий натр, ρ=1,2 г/см

300 2-40 3-50 52,1

650 1-00 1-20 91,4

Сода, ρ=1,15 г/см

300 1-10 3-50 59,4

650 0-40 1-20 74,5

Жидкое стекло (раствор Na

SiО

ρ=1,1 г/см

; Мс=1,5

300 2-50 6-40 31,1

650 1-00 4-10 56,1

Таблица 6.7

Влияние продолжительности помола шлака на прочность образцов

Продолжительность помола, мин

Прочность на сжатие, кг/см

10 Испытание не прошел

20 8,0

60 122,0

90 Испытание не прошел

Оптимальным был вариант помола в течение 60 мин. Прочность

образцов определяли после 28 сут. высушивания на воздухе. Важно

использовать термодинамический потенциал «негашеного» доменного

шлака, внедряя системы его частичной «сухой» грануляции и помола. Это

позволит сэкономить средства, эквивалентные стоимости газа,

необходимого для обжига гранулированного шлака, произведенного

мокрым способом». Одним из направлений исследования было изучение

влияния температуры прокаливания шлака на прочность изделий из

полученных композиций.

- 308 -

Для сравнения свойств молотого шлака в течение разного времени с

наиболее распространенной маркой цемента 400 был проведен

дополнительный рассеве шлака на ситах разного диаметра (табл. 6.8).

Установлено, что существует оптимальная степень помола доменного

шлака, выше которой измельчение нецелесообразно. Исследования

проводили в лабораторных условиях УкрНИИЭП.

Таблица 6.8

Ситовый анализ образцов молотого шлака

№ сита

Продолжительность помола, мин.

Цемент марки 400

90 75 60 20

0,315 1,2 1,0 2,0 1,8 1,3

0,25 0,5 0,4 0,5 0,2 0,4

0,125 5,1 4,4 4,4 3,7 1,8

0,1 0,8 1,6 0,8 1,7 1,7

0,05 1,0 1,8 1,2 2,3 3,9

0,04 1,4 0,8 1,1 0,3 0,9

Исследовано влияние затворителей (различных неорганических

щелочных, кислых и нейтральных компонентов), условий затворения

(

температура, влажность) и тонины помола доменного шлака на свойства

ШЩВ. Шлак измельчали в лабораторной мельнице до удельной

поверхности 300-900 м

/кг. Прочность образцов определяли через 28 сут.

Помол шлака проводили на лабораторной мельнице (рис. 6.24) в течение

10-90

мин. Испытания на прочность изделий проводили в Харьковской

национальной академии городского хозяйства (ХНАГХ) на кафедре ТСП и

стройматериалов на гидравлическом прессе типа 2ПГ – 10 №394

(рис. 6.25).

Рис. 6.24. Лабораторная мельница

Рис. 6.25 Гидравлический пресс для

стандартизированных испытаний

строительных изделий

- 309 -

Для работы использовали лабораторное оборудование: весы

лабораторные модель ВЛР – 1; электропечь СНОЛ –1,6.2,0.0,8/9 –М 1 УХЛ

4.2;

электрошкаф сушильный лабораторный СНОЛ – 3,5./3,5-И 1. Во время

исследований было выделено 6 направлений с применением различных

добавок. При подборе рецептуры было исследовано более 150 составов.

Лучшие составы образцов приведены в табл. 6.9.

Таблица 6.9

Лучшие составы образцов вяжущих

Состав вяжущего, % масс.

Предел прочности на сжатие,

кг/см

(через 28 сут)

Добавка Граншлак

Цемент – 2; Песок – 10 88 115,0

Песок-15; раствор Na

SiО

–50 мл 85 142,0

Раствор NaHCO

– 10 мл 90 190,25

Цемент – 3 97 127,0

Раствор Na

SiО

– 25 мл 100 149,0

На рис. 6.26 приведена схема получения продукции при утилизации

ПО черной металлургии. На рис. 6.27 приведен общий вид изделий из

шлаков по технологии УкрНИИЭП.

Рис. 6.26. Схема получения продукции при утилизации ПО черной

металлургии

- 310 -

Рис. 6.27. Образцы изделий с использованием различных шихтовых

компонентов ММК им. Ильича

Шламы газоочисток доменного и сталеплавильного производств

Шламы и пыли газоочисток в агломерационном, доменном,

сталеплавильном и прокатном производствах черной металлургии могут

служить ценным вторичным сырьем для основного производства и др.

отраслей промышленности. В шлаках металлургических предприятий

Донбасса (Стахановский завод ферросплавов, Донецкий, Алчевский,

Енакиевский, Константиновский, Краматорский и Макеевский

меткомбинаты) установлены промышленные концентрации 13 полезных

элементов, из них более или менее стабильными являются Mn, Cd и Cr.

Остальные элементы отмечены в эпизодических случаях. Марганец

установлен в 145 (42,2%) пробах шлама и 47 (19,1%) пробах шлака. Он

наиболее распространен в шлаках Константиновского, Алчевского и

Краматорского меткомбинатов.

Кадмий выявлен в 74 (13,5%) пробах. В количестве до 6,2 г/т он

преимущественно распространен в почвах в районах Константиновского,

Донецкого и Енакиевского меткомбинатов. Наиболее высокое (свыше

кг/т) содержание хрома выявлено в шлаках и шламах мартеновского

производства Алчевского и Енакиевского меткомбинатов.

Весьма актуальна проблема утилизации соединений, содержащих Zn

и Fe из шламов и пылей – крупнотоннажных отходов газоочисток

металлургических заводов ММК им. Ильича, «АлМК», Украина; НЛМК,

Северсталь», «Урал Сталь», РФ и др. Особое внимание следует обратить

на возможность экономически выгодного снабжения отечественной

промышленности стратегически важными дорогостоящими и

дефицитными соединениями Zn из техногенных месторождений –

шламонакопителей (ШН) заводов черной металлургии (табл. 6.10).

В целом внедрение современных технологий по утилизации ПО,

которые отвечают передовым достижениям науки и техники,

осуществляется очень медленно и требует принятия конструктивных мер