Комарова Л.Ф., Кормина Л.А. Инженерные методы защиты окружающей среды. Техника защиты атмосферы и гидросферы от промышленных загрязнений

Подождите немного. Документ загружается.

лода и давления. При этом отсутствует постоянный расход какого-либо

реагента. Агрегат очистки состоит из двух адсорберов, заполненных

активированным углем и работающих поочередно (в одном - адсорб-

ция, в другом - десорбция).

5.2.1. Очистка газов цеолитами

Цеолиты являются эффективными поглотителями СО

из различ-

ных промышленных газов. Молекулы СО

достаточно малы, что по-

зволяет им проникать во внутреннюю структуру большинства цеоли-

тов.

Примером применения цеолитов для одновременной осушки и

очистки газов от примесей СО

является приготовление экзотермиче-

ской контролируемой атмосферы (защитного инертного газа в метал-

лургических процессах), получаемой при сгорании природного газа в

воздухе. В результате сжигания метана получают азотоводородную

смесь, насыщенную парами воды и содержащую до 12 % СО

. Удале-

ние примесей производят в установке с адсорберами, заполненными

цеолитами. Обычно в этом процессе используют цеолиты марки СаА.

Этот тип цеолита, наряду с высокими равновесными и кинетическими

показателями, сохраняет свою стабильность при многоцикловой экс-

плуатации и в слабокислой среде. Характерной чертой этих установок

является высокая концентрация извлекаемых примесей.

Схема опытно-

промышленной установки, в которой нагрев цео-

литов в стадии десорбции производится потоком горячего воздуха,

представлена на рис. 5.4. Природный газ сжигается в газогенераторе I с

небольшим недостатком воздуха. Продукты неполного сгорания, со-

держащие СО

, после охлаждения в теплообменниках 3 и 4 и выделе-

ния влаги поступают в один из адсорберов 5, 6 или 7, заполненных це-

олитом марки СаА, где происходит осушка газа и очистка его от СО

Регенерация цеолита производится нагретым в теплообменнике 3 воз-

духом, подаваемым вентилятором 2. Цеолиты на стадии регенерации

нагревают до температуры не ниже 235

С. Охлаждение их произво-

дится чистым газом, циркулирующим через систему и холодильник 8

при помощи газодувки 9, причем в начальный период охлаждения газ

после продувки через цеолиты выбрасывается в атмосферу, а затем

циркулирует в замкнутом контуре с постоянной подпиткой свежим га-

зом.

Другим процессом, получившим широкое распространение в

промышленности, является подготовка воздуха к низкотемпературно-

му разделению, т.е. осушка с одновременным удалением микроприме-

си СО

При помощи цеолитов успешно решается ряд других задач: из-

влечение СО

из природного газа, удаление продуктов жизнедеятель-

ности, в первую очередь влаги и СО

, в современных изолированных

экологических системах (например, космических кораблях) и т.д.

Системы жизнеобеспечения космических кораблей, включая бло-

ки очистки газов, должна удовлетворять ряду дополнительных требо-

ваний: отличаться минимальной массой, низким уровнем шума, мак-

симальной надежностью и простотой в эксплуатации, не выделять в

пространство замкнутой экологической системы токсических соедине-

ний.

Цеолитовые

установки удаления СО

, выделяемого в пространст-

во космонавтами, перспективны для полетов средней продолжительно-

сти, когда десорбция поглощенного СО

может производиться непо-

средственно в вакуум космического пространства. Для длительных по-

летов создают системы с замкнутым круговоротом веществ в гермети-

ческой кабине - использованием всех отходов жизнедеятельности че-

Рис. 5.4. Схема установки для приготовления очищенной экзотермиче-

ской атмосферы с регенерацией цеолитов горячим воздухом

1 - газогенератор; 2 - вентилятор; 3 - газовоздушный теплообменник; 4, 8 - во-

дяные холодильники; 5-7 - адсорберы на стадиях охлаждения, очистки и регене-

рации соответственно; 9 - циркуляционная газодувка

ловека. В этих условиях СО

является источником получения кислоро-

да. Одновременно с СО

из кабины корабля должны выводится вред-

ные токсичные примеси: УВ, спирты, кетоны, альдегиды, меркаптаны,

органические кислоты. Эта задача решается при помощи активных уг-

лей.

ГЛАВА 6. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Оксид углерода (карбоксид) представляет собой высокотоксич-

ный газ. Установлены жесткие предельно допустимые его концентра-

ции: в рабочей зоне - 20 мг/м

, в атмосфере (максимально-разовая) - 5

мг/м

, среднесуточная - 3 мг/м

Оксид углерода СО образуется в результате неполного сгорания

жидкого, твердого и газообразного топлива. Он входит в состав газов,

выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных

металлов, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, газов,

образующихся при взрывных работах.

Методы санитарной очистки выбросов от оксида углерода дороги

и несовершенны. Это не

позволяет подвергать санитарной очистке зна-

чительные объемы выбросов, содержащих СО.

Чаще выполняют очистку газов от СО в технологических целях:

например, газы, подаваемые на синтез аммиака, должны содержать не

более 5-10 промилей СО, который является каталитическим ядом.

6.1.

АТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Каталитическое окисление является наиболее рациональным ме-

тодом обезвреживания отходящих газов промышленности от оксида

углерода. Однако наряду с оксидом углерода в зависимости от условий

конкретного производства в газах могут содержаться и другие токсич-

ные компоненты: диоксид серы. оксиды азота, пары различных углево-

дородов. Кроме того, в них обычно присутствуют диоксид углерода,

кислород, азот, пары воды и часто механические примеси в виде раз-

личных пылей. Некоторые из этих примесей могут быть ядами для ка-

тализаторов.

Процесс очистки газовых смесей с высоким содержанием СО

осуществляется с использованием реакции водяного газа (конверсией с

водяным паром), проводимой в присутствии окисных железных ката-

лизаторов:

СО + Н

О = СО

+ Н

+ 37,5 кДж/моль.

Процесс применим для очистки водорода, получаемого конверси-

ей природного газа, кроме того, метод используют для изменения со-

отношения Н

: СО в синтез-газе, а также для очистки защитной атмо-

сферы, предназначенной для термообработки металлов.

Промышленный катализатор конверсии имеет форму таблеток

размером 6,4×6,4 или 9,6×9,6 мм. Он содержит от 70 до 85 % Fe

и 5-

15 % промотора Cr

. Катализатор относительно устойчив в присут-

ствии сернистых соединений при непродолжительном воздействии ка-

пельной влаги; он сохраняет активность вплоть до 600

С. В случае вы-

соких концентраций СО в исходном газе катализатор в контакторе рас-

полагают в несколько слоев, причем необходимо предусмотреть меры

для отвода тепла между слоями. Схема процесса представлена на рис.

6.1.

Газовую смесь, образованную в результате конверсии природного

газа с паром и содержащую водород, оксид и диоксид углерода, после

выхода из реактора конверсии охлаждают добавкой водяного пара до

370

и пропускают через конвертор первой ступени 1. Здесь в присут-

ствии катализатора 90-95 % СО превращается в СО

с образованием

эквивалентного количества водорода. Газ охлаждают в водяном холо-

дильнике 2 до 35-40

С и извлекают из него диоксид углерода этанола-

мином. Очищенный газ подогревают, добавляют необходимое количе-

ство водяного пара, снова подвергают конверсии и очистке от образо-

вавшегося СО

. С целью получения водорода повышенной чистоты

иногда процесс проводят в три ступени. После третьей ступени газ

имеет состав: 99,7 % (об.) Н

; 0,02 % СО; 0,01 % СО

; О,27 % СН

Рис. 6.1. Схема установки для очистки газов от оксида углерода реакци-

ей водяного газа

1 - конвертор СО первой ступени; 2, 6 - холодильники; 3 - абсорбер СО

первой

ступени; 4 - нагреватель газа; 5 - конвертор СО второй ступени; 7 - абсорбер

СО

второй ступени

Рис. 6.2. Схема установки для

очистки газа метанированием

1 - теплообменник; 2 - холодильник;

3 - печь; 4 – реактор

Каталитические гидрирование оксида и диоксида углеродов в ме-

тан обычно применяется для очистки небольших остаточных количеств

этих соединений (не более 2 %) в газовых потоках после удаления ос-

новной массы их при помощи других методов. Метод используется

особенно часто в тех случаях, когда присутствие метана не ухудшает

условий дальнейшей переработки или использования газов

. Типичным

примером применения этого процесса может быть удаление оксидов

углерода из водорода после конверсии СО и абсорбции СО

жидкост-

ными процессами. Остаточное содержание оксидов углерода в очи-

щенном газе составляет несколько десятитысячных долей процента.

Одновременно происходит удаление свободного кислорода, если он

присутствует в газе.

Реакция метанирования оксидов углерода:

СО + 3Н

= СН

+ Н

О + 218 кДж/моль;

СО

+ 4Н

= СН

+ 2Н

О + 180 кДж/моль.

Промышленный катализатор содержит 76-78 % NiO и 20-22 %

. Его изготовляют, как и в

предыдущем случае, в виде

таблеток. Срок службы ката-

лизаторов достигает несколько

лет.

Схема установки предс-

тавлена на рис. 6.2.

Газ после колонны эта-

ноламиновой очистки от СО

подогревается сначала в тепло-

обменник теплом продуктов

метанирования, а затем до 260-

270 С в печи. Нагретый газ

сверху вниз проходит через

слой катализатора, охлаждает-

ся в теплообменнике и в концевом холодильнике, после чего поступает

на синтез аммиака или используется для других целей. Вследствие не-

благоприятного воздействия высоких температур на равновесие реак

ции и стабильность работы катализатора режим работы в реакторе ре-

гулируют таким образом, чтобы температура газа на выходе из реакто-

ра не превышала 440

С. Процесс отличается высокой экзотермично-

стью: повышение температуры в реакторе составляет 56

С на каждый

процент карбоксида, содержащийся в газе. Это препятствует использо-

ванию данного процесса применительно к газам, содержащим более 2

% кислорода, оксида и диоксида углерода в сумме.

Метанирование проводят в широком интервале давлений - от ат-

мосферного до 80 МПа (800 кгс/см

) и более. Степень очистки увели-

чивается с повышением давления.

6.2.

БСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА

В качестве абсорбента для поглощения СО применяют медноам-

миачные растворы (МАР). В процессе абсорбции СО под высоким дав-

лением поглощается в противоточном абсорбере раствором комплекс-

ного медно-аммиачного соединения. Чаще других используются рас-

творы формиата, карбоната или ацетата меди. Раствор имеет слабоще-

лочной характер, вследствие чего одновременно поглощается и диок

сид углерода. Регенерацию проводят нагревом, под действием тепла

комплекс разлагается и оксиды углерода полностью выделяются.

В абсорбере протекают следующие основные реакции:

[Cu(NH

)

]

+ CO + NH

= [Cu(NH

)

CO]

;

2NH

OH + CO

= (NH

)

+ H

(NH

)

+ CO

+ H

O = 2NH

HCO

Ионы двухвалентной меди не могут связывать оксид углерода, но

их присутствие (до 20 %) необходимо, т.к. они препятствуют выпаде-

нию металлической меди:

2Cu

→ Cu + Cu

Степень очистки зависит от парциального давления СО над реге-

нерированным раствором и общего давления газа.

Чтобы улучшить условия очистки, абсорбцию проводят при вы-

соком давлении - 32 МПа и низкой температуре - около 0

С. Десорб-

цию ведут при атмосферном давлении и температуре около 60

С. Бо-

лее высокие температуры приводят к интенсивному выделению ам-

миака. Схема установки приведена на рис. 6.3.

Газ из цеха компрессии под давлением 32 МПа поступает в

скрубберы, орошаемые МАР.

Состав азотводородной смеси (%): Н

70; N

23-26; CO 3-5; СО

1,5-2.

После очистки газ, содержащий не более 40 см

/м

СО и до 150

см

/м

СО

, подается в скрубберы, орошаемые аммиачной водой (на

схеме не показан), где он освобождается от остальной СО

, и затем в

цех синтеза NH

. Регенерацию МАР проводят путем снижения Р и на-

гревания раствора в 6. В результате предварительного дросселирова-

ния МАР до 0,8 МПа из него удаляются растворенные Н

и N

. При

дальнейшем дросселировании до 0,1 МПа и нагревании раствора до 45-

С происходит разложение медноаммиачного комплекса и выделе-

ние СО.

Для нагревания отработанного раствора до 60

С служит отходя-

щий регенерированный раствор, а для окончательного нагрева до 80

- пар. Регенерированный раствор охлаждают последовательно посту-

пающим отработанным раствором, оборотной водой в теплообменнике

3 и испаряющимся жидким NH

в холодильнике 4, после чего регене-

рированный раствор при 10

С направляют на абсорбцию. В случае не-

обходимости проводят окисление Cu

продуванием воздуха через ре-

генерированный раствор.

Для разложения углекислого аммония при атмосферном давлении

раствор нагревают не выше 80

С. Поскольку при более высокой тем-

пературе медноаммиачный комплекс разлагается, для более полной ре-

генерации вторую ее ступень проводят в вакууме.

Рис. 6.3. Схема установки медно-аммиачной очистки газов

1 - абсорбер; 2 - насос; 3 - водяной холодильник; 4 – аммиачный холодильник

5 - емкость; 6 - десорбер

Чтобы предупредить выделение металлической меди при регене-

рации аммиачного раствора формиата или ацетата меди, к нему добав-

ляют свежую муравьиную или уксусную кислоту.

Окончательную очистку водорода, идущего на синтез аммиака, от

оксида углерода производят промывкой газа жидким азотом при тем-

пературе порядка -190

С под давлением 20-25 атм. Этот метод отно-

сится к низкотемпературным процессам очистки газов и основан на

физической абсорбции СО.

Процесс очистки состоит из трех стадий: предварительного охла-

ждения и сушки исходных газов; глубокого охлаждения этих газов и

частичной конденсации их компонентов; отмывки газов от оксида уг-

лерода, метана и кислорода жидким

азотом в промывной колонне. Хо-

лод, необходимый для создания в установке низких температур, обес-

печивается аммиачным холодильным циклом, а также рекуперацией

холода обратных потоков азотноводородной фракции и азотного цикла

высокого давления.

Характерным для этого процесса является отсутствие стадии де-

сорбции поглощенной примеси из абсорбента: часть испарившегося

азота примешивается к водороду

и используется в ступени синтеза.

Т.к. промывка ведется чистым абсорбентом, то может быть достигнута

любая степень очистки.

Особенность процесса такова, что его можно рассматривать не

как абсорбцию, а как ректификацию смеси N

– СО в токе инертного

газа - водорода.

Имеются данные о равновесии в тройной системе Н

-N

-CO, ана-

лиз которых показывает, что Н

практически не влияет на раствори-

мость СО в жидком азоте. Поэтому расчет процесса можно проводить

по данным для двойной смеси. Полученная по этим данным зависи-

мость растворимости СО в жидком азоте от давления СО над раство-

ром описывается законом Генри.

Минимальный расход азота для промывки 150 м

газа, содержа-

щего 6 % СО возможен при Р=2-2,6 МПа и равен 12-13 см

Температура оказывает очень большое влияние на расход жидко-

го азота и на высоту колонны.

Расход азота, как и для других процессов физической абсорбции,

практически не зависит от концентрации СО и уменьшается почти

пропорционально увеличению общего давления.

ГЛАВА 7. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА И

СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Сероводород (H

S) и сероорганические соединения (СОС) обра-

зуются при переработке газов, вызывают отравление катализаторов,

ухудшение качества продукции, коррозию аппаратуры и загрязнение

атмосферы.

В состав органической серы чаще всего входят сероуглерод (СS

сероокись углерода (СОS), тиофен, меркаптаны и сульфиды.

Проведение глубокой очистки от H

S и СОС рекомендуется на

возможно более ранней стадии обработки газа. Выбор способа очистки

обусловлен составом и свойствами газов, требованиями к степени

очистки.

Очистка газов от H

S и СОС осуществляется в двух направлени-

ях:

1. Санитарная очистка отходящих производственных и вентиля-

ционных газов.

2. Очистка природных, коксовых и других промышленных газов,

используемых в качестве сырья для синтеза, а также газов, образую-

щихся на разных ступенях технологической нитки химических и неф-

техимических производств. В этом случае решаются параллельно две

задачи. С одной стороны, яд для каталитических процессов - H

S вы-

водится из схемы и, как правило, перерабатывается в товарные продук-

ты: серу, сернистый ангидрид, серную кислоту. С другой стороны,

удаление H

S и СОС снижает или даже ликвидирует выброс в атмо-

сферу диоксида серы, образующегося на окислительных стадиях хими-

ческого процесса.

Все горючие газы, содержащие H

S, должны подвергаться очист-

ке от него. К таким газам, кроме природного и коксового, относятся

все газы нефтепереработки (крекинга, риформинга, гидроочистки и

т.д.), генераторный, сланцепереработки.

При выборе метода очистки от H

S нужно всегда иметь в виду

присутствие в газе другого “кислого” компонента - диоксиду углерода

(СО

). С технико-экономической точки зрения удалять СО

частично

или полностью не всегда целесообразно. Но тогда поглотитель H

должен обладать высокой избирательностью сорбции основного целе-

вого компонента (H

S) в присутствии СО

Требования к степени очистки от H

S - разные, в зависимости от

назначения газа. Для природного и других газов, предназначенных для

100

транспорта по магистральным газопроводам и для бытовых целей пре-

дельно допустимое содержание H

S составляет 0,02 г/м

, в газе для

производства обычной мартеновской стали допускается 2-3 г/м

, а для

химического синтеза, в зависимости от процесса, от 1 до 50 мг/м

ПДК рабочей зоны 10 мг/м

. Максимальная разовая и среднесу-

точная ПДК в атмосферном воздухе равны 0,008 мг/м

S, уловленный из газов, в зависимости от метода очистки, вы-

деляется в виде элементарной серы или концентрированного газа, ко-

торый каталитически перерабатывается в серную кислоту и элементар-

ную серу. По технико-экономическим соображениям H

S более целе-

сообразно перерабатывать в элементарную серу (ЭС), которая является

дефицитным продуктом, примерно одну треть которого получают

именно из газа (газовая сера).

Одним из основных методов сероочистки газов, который был

описан ранее применительно к технологии очистки газов от диоксида

углерода, является этаноламиновый метод. В равной степени, как ука-

зывалось, этот

метод решает задачу очистки газов от сернистых соеди-

нений.

7.1.

ИЗИЧЕСКАЯ АБСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

Как было указано ранее, процессы очистки от “кислых” газов, ос-

нованные на абсорбции хемосорбентами, и в первую очередь раство-

рами МЭА, имеют принципиальный недостаток, заключающийся в

том, что расход тепла на отпарку увеличивается с повышением кон-

центрации “кислых” газов. Растворимость СО

и Н

S в этих растворах

с ростом парциального давления обычно возрастает медленнее.

В современных схемах синтеза аммиака и ряде других схем газ

поступает на очистку под давлением до 2,94 МПа (30 кгс/см

). В этих

условиях эффективны процессы физической абсорбции органическими

растворителями, что позволяет проводить их регенерацию без нагрева

путем только снижения парциального давления кислых газов.

«Флюор» - процесс

Фирма “Флюор” разработала промышленный процесс, основан-

ный на применении органических растворителей, имеющих в области

высоких температур весьма низкое давление пара. В качестве абсор-

бентов применяют

пропиленкарбонат (запатентованы также триацетат

глицерина, бутоксидиэтиленгликольацетат и метокситриэтиленгли-

кольацетат).