Комарова Л.Ф., Кормина Л.А. Инженерные методы защиты окружающей среды. Техника защиты атмосферы и гидросферы от промышленных загрязнений

Подождите немного. Документ загружается.

161

поглотительную способность сорбента. Керосин полностью десорби-

ровался в дымовой газ и не попадал в сульфат аммония.

Так как регенерированный сорбент возвращался в цикл влажным,

температура дымовых газов в адсорбере снижалась на 15-20 градусов

вследствие испарения влаги, но все же оставалась выше 100 градусов

при выбросе газов в атмосферу.

9.2.3. Поглощение диоксида серы подщелоченными

оксидами

алюминия

Метод разработан Горнорудным управлением США для очистки

дымовых газов ТЭЦ.

Процесс основан на поглощении SО

гранулированным поглоти-

телем, представляющим собой смесь оксидов алюминия и натрия (по-

следняя составляет около 20 %). В процессе поглощения SО

окисляет-

ся, а затем реагирует с оксидами металлов с образованием сульфатов.

Насыщенный поглотитель регенерируется в среде восстанови-

тельного газа при соответствующей температуре. При этом поглощен-

ная сера выделяется в виде сероводорода.

Схема процесса представлена на рис. 9.16.

Дымовой газ, предварительно очищенный от пыли в циклоне 1,

поступает в поглотительную камеру 2, где соприкасается

с гранулиро-

ванным сорбентом. Гранулы последнего подаются в колонну сверху и

свободно падают навстречу восходящему потоку газа. Сорбент цирку-

лирует через поглотительную колонну многократно, пока не будет дос-

тигнута требуемая степень насыщения. Часть сорбента непрерывно

выводится и направляется на регенерацию в десорбер 6. Соответствен-

но в цикл добавляется через дозирующее устройство 5 такое

же коли-

чество регенерируемого сорбента. Мелкие частички сорбента, увле-

каемые газом, выделяются в циклоне 3 и возвращаются в нижнюю

часть колонны.

В десорбере 6 при температуре 600-650

С через слой поглотителя

продувается восстановительный газ. Образующийся сероводород на-

правляется для переработки в элементарную серу, а регенерированный

сорбент поступает в охладительную камеру 7, где охлаждается возду-

хом, циркулирующим через холодильник 8, после чего подается в пи-

тательный бункер 4 и возвращается в цикл поглощения.

162

Рис. 9.16. Схема поглощения диоксида серы подщелоченными окси-

дами алюминия

1,3 - циклоны; 2 - поглотительная камера; 4 - емкость сорбента; 5 - дозатор;

6 - десорбер; 7 - охладительная камера; 8 - холодильник

К преимуществам данного способа относятся сравнительно низ-

кие капитальные затраты, простота схемы и технологического обору-

дования.

Недостатками способа являются высокая стоимость сорбента,

значительные расходы на его регенерацию и невозможность приме-

нить способ на действующих электростанциях из-за необходимости

компоновки установки между экономайзерами и воздухоподогревате-

лями.

Известен способ очистки SО

, осуществляемый в реакторе с псев-

доожижженным слоем конструкции Дорра - Оливера. В нем в качестве

адсорбента применяется активированный алюминат натрия с высокой

пористостью. Процесс проводится при температуре 230

С. Оксиды се-

ры диффундируют в поры алюмината и вступают в реакцию, образуя

смесь, содержащую сульфат натрия, сульфит натрия и оксид алюми-

ния.

В реакторе находятся три ярусно расположенных слоя, причем

алюминат псевдоожижжается потоком газов, направленных вверх.

Твердые частицы входят в верхнюю часть реактора, движутся через

163

один слой, затем через пороги поступают в расположенный ниже слой,

выходят из реактора у его основания и переносятся в установку для ре-

генерации при помощи ковшевого элеватора. В реакторе происходят

следующие реакции:

2NaAlO

+ SO

+ 1/2O

→ Na

+ Al

;

2NaAlO

+ CO

→ Na

+ Al

;

2NaAlO

+ Cl

+ O

→ 2NaCl + Al

Температура входящих газов 185-245

С, а реакция адсорбции по-

вышает температуру еще на 15 градусов, так что газы выходят из реак-

тора с температурой в 200-260

С и их тепло используется для подогре-

ва входящих дымовых газов.

Катализатор, содержащий SО

, удаляется из реактора и проходит

подогреватель для твердого вещества, где температура поднимается

выше температуры в реакторе. Затем он поступает в регенератор твер-

дого вещества, где встречается с направленным вверх потоком обога-

щенного водородом газа. SО

выделяется в виде сероводорода, кото-

рый поступает в печи Клауса установки для получения серы.

9.3.

ЕТОДЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ

Методы каталитического окисления основаны на способности

сернистого ангидрида окисляться в серный, который легко взаимодей-

ствует с водой, образуя серную кислоту. Процесс окисления SО

явля-

ется рациональным, так как не требует большого количества реагентов,

а в результате получается серная кислота.

Методы каталитического окисления SО

по способу проведения

процесса можно разделить на две группы. В методах первой группы

используется взаимодействие SО

с кислородом воздуха в водных рас-

творах в присутствии ионов металлов, в методах второй - окисление

SО

на ванадиевом катализаторе.

9.3.1. Методы окисления SО

в растворах

При растворении SО

в воде в присутствии кислорода частично

образуется серная кислота, а в присутствии оснований - соответст-

вующие сернокислые соли. Эти реакции стимулируются катализатора-

ми. Значительным каталитическим действием обладают ионы меди,

железа, марганца и др. Активность катализатора процесса окисления

иона SO

зависит от рН cреды. В частности, при рН=7,5 ряд активно-

сти выглядит так: Co>Fe>Cu>Ni>Mn; при рН=9,9 Сo>Cu>Ni>Mn>Fe.

164

Вопрос о влиянии рН среды на скорость окисления иона SO

име-

ет большое практическое значение, поскольку уменьшение скорости

процесса с понижением рН является основным препятствием для полу-

чения высококонцентрированной серной кислоты каталитическим спо-

собом.

Рядом исследований обнаружено, что ионы железа и марганца яв-

ляются активными катализаторами окисления SО

в водных растворах

и при низких рН. Это позволило разработать процесс получения сер-

ной кислоты из отходящих дымовых газов с низким содержанием SО

Обнаружено, что совместное присутствие ионов железа и марганца в

растворе приводит к резкому увеличению скорости окисления. В каче-

стве веществ, инициирующих процессы окисления иона SO

исполь-

зуют также озонированный воздух и окислы азота.

При работе опытной и промышленных установок на дымовых га-

зах подтвердилось, что пиролюзит хорошо адсорбирует и окисляет ор-

ганические примеси. Процесс окисления развивается тем активнее, чем

более развита поверхность соприкосновения пиролюзита с раствором,

в который переходят ионы марганца. В таких случаях целесообразно

применять барботажные аппараты.

Принципиальная схема очистки газа от SО

по данному методу

приведена на рис. 9.17.

Газ очищался в батарейных циклонах и электрофильтре, а затем

поступал в промывную башню 1, заполненную насадкой из керамиче-

ских колец. При промывке газа образовывалась сернистая кислота, ко-

торая постепенно окислялась в серную, поэтому вся система выполне-

на из кислотоупорных материалов. Жидкость, орошающая башню, мо-

жет

содержать золу, концентрация которой в кислоте не должна пре-

вышать 20 %. При увеличении этой концентрации часть жидкости вы-

водится в нейтрализатор 6. Очищенный газ из промывной башни по-

ступает в барботажный аппарат 2, где очищается от SО

с образовани-

ем серной кислоты.

В последний по ходу газов аппарат непрерывно поступает свежая

вода с суспензией пиролюзита из емкости 4, а из первого вытекает сер-

ная кислота концентрацией 30 % в емкость 5.

Основным недостатком способа является получение разбавленной

серной кислоты.

165

Рис. 9.17. Схема каталитического окисления диоксида серы

1 - промывная башня; 2 - барботажный аппарат; 3 - циклон; 4 - емкость пиро-

люзита; 5 - емкость серной кислоты; 6 - нейтрализатор

Кроме пиролюзита в качестве промотора окисления использовал-

ся озон, который значительно понижает тормозящее влияние серной

кислоты на скорость процесса улавливания, а также парализует вред-

ное действие ингибирующих примесей.

По схеме озоно - каталитического метода предусматривается тон-

кая очистка газа от SО

с одновременным разрушением озона на выхо-

де из установки. Катализатор процесса - двухвалентный марганец,

промотор - озон (тысячные доли процента). Озоно - каталитический

метод позволяет получить 70-80 % кислоту.

9.3.2. Методы окисления диоксида серы на ванадиевом

катализаторе

Перед поступлением на ванадиевый катализатор газ должен быть

тщательно очищен от пыли и примесей, которые могут отравить ката

лизатор. Последнее является общим недостатком этих методов.

Метод “Пенелек”

Разработан Пенсильванской электрической компанией. Схема

процесса приведена на рис. 9.18. Дымовой газ после очистки в цикло-

нах и электрофильтрах поступает в контактный аппарат 1, где прохо-

дит через тонкие слои ванадиевого катализатора. Температура газа

166

Рис. 9.18. Метод «Пенелек»

1 - контактный аппарат; 2 - экономайзер; 3 - электрофильтр

450-480

С. Степень конверсии достигает 90 %. Газ, выходящий из

конвертера с температурой 430

С, охлаждается в экономайзере и воз-

духоподогревателе 2. Здесь начинается конденсация образовавшейся

серной кислоты. Часть кислоты оседает и отводится из блока воздухо-

подогревателя в хранилище, а часть тумана уносится дымовыми газами

и отделяется в электрофильтрах 3. Концентрация кислоты 70 %, темпе-

ратура выбросных газов 90-100

С.

Для получения более концентрированной кислоты отходящие га-

зы после экономайзера с температурой 270

С поступали в нижнюю

часть скруббера-испарителя, заполненного кольцами Рашига. На оро-

шение скруббера противотоком подавалась 80-85 % серная кислота,

которая упаривалась в нем за счет тепла охлаждаемого газом до 94 %.

Газ, выходящий из испарителя, направлялся в нижнюю часть абсорбе-

ра, где улавливался серный ангидрид. При этом концентрация серной

кислоты достигала 80-85 %. Эта кислота направлялась

на упаривание,

и цикл замыкался.

167

9.4.

ЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ

В связи с интенсификацией технологических процессов увеличи-

вается количество отходящих газов с высокой концентрацией SО

. Пе-

реработка этих газов на серную кислоту не всегда желательна из-за от-

сутствия потребителя в непосредственной близости от завода. В этом

случае целесообразна утилизация SО

с получением элементарной се-

ры.

Доказана возможность восстановления SО

природным газом с

получением в качестве основного продукта сероуглерода. Потребление

последнего в связи с интенсивным развитием производства вискозы,

будет увеличиваться.

Процессы восстановления SО

с получением элементарной серы и

сероуглерода (СS

) могут быть использованы также при переработке

вторичного высококонцентрированного сернистого газа после регене-

рации поглотителей в установках газоочистки, работающих по цикли-

ческим регенеративным методам.

9.4.1. Восстановление SО

твердыми углеродсодержащими

сорбентами

SО

восстанавливается углеродом по уравнению:

+ C = CO

+ S.

Процесс осложнен протеканием побочных реакций, в результате

которых образуется большое количество сероокиси углерода и сероуг-

лерода. В присутствии воды образуется также сероводород. Выход се-

ры не превышает 20-25 %. Для снижения влияния побочных реакций,

и, следовательно, повышения удельного выхода элементарной серы,

рекомендуется иметь в газовой фазе непрореагировавший SО

или ки-

слород. Показано, что при добавлении к газовой смеси после реакции с

углем избытка SО

выход серы получается теоретическим.

Таким образом, количественное восстановление SО

углеродом

до элементарной серы в одноступенчатом процессе практически не-

возможно и требуются дополнительные стадии для превращения про-

дуктов побочных реакций по следующей схеме:

2COS + SO

→ 2CO

+ 3S;

2CO + SO

→ 2CO

+ S;

+ SO

→ CO

+ 3S.

168

Для осуществления этих процессов с достаточной скоростью ис-

пользовали в качестве катализатора боксит, оптимальная температура

на котором 50

С.

9.4.2. Восстановление SО

водородом и оксидом углерода

Недостатки предыдущего способа определили другое направле-

ние в разработке методов восстановления SО

- применение в качестве

восстановительных агентов газообразных продуктов - водорода, оксида

углерода и углеводородов.

Водород восстанавливает SО

по уравнению:

+ 2H

= 2H

O + S.

При этом протекает побочная реакция

+ S = H

Обе реакции обратимы, повышение температуры сдвигает равно-

весие влево. При температуре до 800

С практически весь водород

вступает в реакцию. При более высоких температурах остается часть

непрореагировавшего водорода. Для осуществления реакции с про-

мышленной скоростью необходимо использовать катализаторы - бок-

сит, оксиды металлов, соли.

Оксидом углерода SО

восстанавливается по реакции:

+ 2CO = 2CO

+ S.

Параллельно образуются сероокись углерода и СS

CO + S = COS;

2COS = CO

+ CS

При температуре 400-800

С степень перехода SО

в серу дости-

гает высоких значений и с повышением температуры убывает незначи-

тельно. Активными катализаторами для этого процесса являются со-

единения алюминия и железа.

9.4.3. Восстановление SО

метаном

Наиболее доступным и дешевым восстановительным агентом яв-

ляется природный газ. Основной компонент природного газа - метан.

Термодинамический анализ системы показывает, что основными про-

дуктами являются сера и сероводород. Сероуглерод и сероокись угле-

рода содержатся в незначительных количествах в равновесной фазе

при температуре 927

С.

Процесс “Асарко”

169

Рис. 9.19. Процесс «Ассарко»

1,4,9 - конвертеры; 2.3 - теплообменники; 5,8 - конденсаторы; 6,7 - электро-

фильтры

Скорость реакции взаимодействия SО

с метаном достаточная при

температуре порядка 800-900

С и применении активных катализато-

ров, а также при температуре 1200

С и выше без катализаторов. В ка-

честве катализаторов испытывался активный глинозем, оксиды и суль-

фиды металлов и кварц.

Опытная заводская установка, построенная фирмой “Асарко”

(США) производила серу чистотой 99,9 %.

Технологическая схема представлена на рис. 9.19.

Исходный газ после очистки от пыли поступал в теплообменник

2, где подогревался до 500

С за счет тепла горячих реакционных газов

и подавался в верхнюю часть конвертера 1, куда одновременно посту-

пал природный газ. Количество природного газа принималось стехио-

метрическим. Конвертер 1 представлял собой полую стальную камеру,

футерованную огнеупорным кирпичом и почти целиком заполненную

высокоогнеупорным кирпичом - круцитом. Из конвертера горячие газы

поступали в рекуперационный теплообменник 2, где отдавали

свое те-

пло исходному газу. Исходный газ подогревался с таким расчетом,

чтобы температура в конвертере после сжигания избытка восстанови-

тельного газа была не ниже 1250

С. При более низкой температуре на-

блюдалось неполное взаимодействие углерода, а сера загрязнялась.

Из теплообменника газ с температурой 600

С поступал в тепло-

обменник 3, где охлаждался до температуры 450

С, отдавая свое тепло

170

газу, направленному на третью стадию восстановления (Н

S - конвер-

сию), и поступал в конвертер 4 второй ступени, где разлагались серо-

углерод и сероокись углерода. Конвертер 4 заполнен кусками боксита.

Из конвертера 4 газ поступал в конденсатор 5 и электрофильтр 6,

где выделялась образовавшаяся сера, а затем через рекуперативный те-

плообменник 3 с температурой около 210

С подавался в конвертер

третьей ступени 9. В качестве катализатора в последнем использова-

лись активированный оксид алюминия или боксит. Сера извлекалась

также, как после COS - конверсии.

Общее извлечение серы на установке составляло 90 %.

9.4.4. Восстановление сернистого ангидрида с получением

сероуглерода

Рядом исследований были изучены закономерности образования

СS

при восстановлении SО

, был найден ряд катализаторов процесса

получения СS

Процесс восстановления SО

с получением СS

был отработан на

укрупненной лабораторной установке. Лучшим катализатором для

процесса является ортофосфорнокислый свинец, осажденный на носи-

теле. В качестве носителей испытывались крошка шамотного кирпича

ультралегковесна и вулканическая пемза.

Механизм образования СS

при восстановлении SО

метаном

сложен и до конца не изучен. Установлено, что процесс задерживается

на промежуточной стадии при помощи веществ, активно ингибирую-

щих реакцию:

+ 2H

O = 2H

S + CO

Это подтверждается образованием больших количеств воды при

максимальном выходе СS

Технологическая схема процесса приведена на рис. 9.20.

Газы, содержащие SО

, после очистки от пыли подогреваются в

рекуперационном теплообменнике 2 до температуры 700

С за счет те-

пла горячих газов, выходящих из реактора, и направляются на восста-

новление в реактор 1. Температура газа, направляемого на восстанов-

ление, обусловлена количеством кислорода в исходном газе.

Природный газ подается в реактор подогретым в теплообменнике

3 до температуры 300

С. В реакторе газы подогреваются до оптималь-

ной для процесса температуры (825

С) за счет сжигания части восста-

новительного газа. Температура отходящих из реакторов газов обу-

славливается коррозионной стойкостью рекуперационного теплооб-

менника 2. Охлажденные в теплообменниках 2 и 3 газы проходят по-