Комарова Л.Ф., Кормина Л.А. Инженерные методы защиты окружающей среды. Техника защиты атмосферы и гидросферы от промышленных загрязнений

Подождите немного. Документ загружается.

361

осмоса. При этом по сравнению с дистилляцией на 30-40 % снижаются

затраты энергии и в 1,5 раза эксплуатационные расходы.

Окончательную очистку сточных вод от нефтепродуктов прово-

дят биохимическим методом. Сточные воды первой системы канализа-

ции подвергаются одноступенчатой биологической очистке с подпит-

кой их биогенными веществами. Очистку проводят в аэротенках-

смесителях или аэротенках с рассредоточенной

подачей воды. Сточные

воды второй системы канализации очищают в смеси с бытовыми сточ-

ными водами или водами нефтехимических производств. При БПК

≤

250 мг/л применяется одноступенчатая очистка сточных вод, при БПК

≤ 450 мг/л - двухступенчатая.

После такой очистки сточные воды имеют БПК

= 10-20 мг/л, со-

держат 3-5 мг/л углеводородов нефти. Степень очистки по БПК

со-

ставляет 93-98 %, по нефтепродуктам 77-86 %. Принципиальная схема

двухступенчатой биологической очистки сточных вод нефтеперераба-

тывающих заводов приведена на рис.18.3.

Биологически очищенные воды затем подвергаются доочистке на

микрофильтрах или фильтрах с зернистой перегородкой. В качестве

загрузки можно использовать горелые породы. Для этой цели приме-

няются также процессы реагентной флотации, озонирования и адсорб-

ции.

Рис.18.3. Схема двухступенчатой биохимической очистки сточных вод

нефтехимических заводов

1 - усреднитель; 2 - смеситель; 3 - аэротенки-смесители 1 ступени; 4 - вторич-

ные отстойники 1 ступени; 5 - аэротенки П ступени; 6 - вторичные отстойни-

ки П ступени; 7 - насосно-воздуходувная станция; 8 - илоуплотнители; 9 - на-

сосная станция для перекачки ила; 10 - накопитель осадка; 11 - установка для

утилизации обезвоженного избыточного активного ила; 12 - реагентная уста-

новка

362

18.5.

ДАЛЕНИЕ ИЗ ВОДЫ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА И ФОСФОРА

18.5.1. Очистка от азотсодержащих веществ

Соединения азота находятся в сточных водах предприятий азот-

ной, химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, резино-

вой и др. отраслей промышленности. Содержание азота в сточных во-

дах может колебаться в значительных пределах. Он может находиться

в воде в виде нитритов, нитратов, солей аммония, азотсодержащих ор-

ганических соединений.

Для

очистки сточных вод от азота могут быть использованы фи-

зико-химические (отдувка аммиака, ионный обмен, адсорбция актив-

ным углем с предварительным хлорированием, электролиз, деминера-

лизация - обратный осмос, электродиализ, дистилляция, экстракция),

химические (озонирование, восстановление) и биологические (нитри-

фикация и денитрификация) методы. Отдувка аммиака, ионный обмен,

нитри- и денитрификация применяются в практике локальной

очистки

и доочистки сточных вод, остальные методы используются в широком

диапазоне концентраций азота.

Для правильного выбора метода очистки необходимо знать фор-

мы соединений азота (аммонийный, общий, нитратный, нитритный) и

их количество.

Азот в виде аммиака и солей аммония присутствует в сточных

водах производства аммиака, карбамида, аммиачной селитры. ПДК

на

соединения аммония колеблются от 5 мг/л для хлорнокислого аммония

до 0,1 мг/л для роданистого аммония. Имеются сведения о влиянии

NН

на рыб при концентрации его в водоеме 0,006-0,008 мг/л.

Аммиак можно извлечь из воды отдувкой воздухом при рН=10-

11,5. Эффективность удаления NН

зависит от температуры воды; рас-

творимость его увеличивается при понижении температуры, поэтому

зимой удаляется 30-50 % NН

, летом до 98 %. Для отдувки воду под-

щелачивают, например, известью и подают ее на сооружения типа гра-

дирен, которые могут быть заполнены насадкой. Воздух с аммиаком

пропускается через раствор серной кислоты с целью получения 10 %

раствора сульфата аммония или поглощают водой для получения ам-

миачной воды, используемой в качестве удобрений. При этом

аммиак

не загрязняет атмосферы.

Эффективен для удаления аммиака метод ионного обмена. Для

этого могут быть использованы: вофатит, цеолит, из отечественных ка-

тионитов КУ-2. При содержании аммиака в исходной воде 0,2-1,0 г/л

363

катионит КУ-2 полностью очищает воду. Регенерацию катионита

обеспечивает 10 % раствор серной кслоты.

Для удаления аммиака используют процесс адсорбции-

хлорирования. Сначала сточную воду с аммиаком хлорируют, при этом

в зависимости от условий образуется моно- или дихлорамин, треххло-

ристый или молекулярный азот:

+ Cl

→ NH

Cl + HCl;

+ 2Cl

→ NHCl

+ 2HCl;

NHCl

+ Cl

→ NCl

+ HCl;

NHCl

+ NH

Cl → N

+ 3HCl.

Так как все соединения хлора с аммиаком токсичны, необходимо

провести сорбцию хлора и хлораминов активным углем, фильтруя воду

через слой угля. Дихлорамин реагирует с углем с образованием азота:

2NHCl

+ C + H

0 → N

+ 4HCl + CO

где СО

- поверхностные оксиды на угле.

Для удаления аммонийного азота целесообразно применять при-

родный ионообменный материал - клиноптилолит, относящийся к

классу цеолитов. Перед подачей воды на клиноптилолитовые фильтры

из нее удаляют взвешенные вещества. Эффект очистки 90-97 %. Для

регенерации используют 5-10 % раствор хлористого натрия, после чего

загрузку отмывают водой. Выделяющийся из раствора аммиак (при ре-

генерации раствора отдувкой аммиака в щелочной

среде) поглощают

серной кислотой; образующийся при этом сульфат аммония может

быть использован в качестве удобрения. Для удаления азотсодержащих

органических соединений применяют различные виды перегонки, экс-

тракцию, адсорбцию. Азеотропную дистилляцию используют для вы-

деления анилина из анилиновой воды при содержании его в воде около

4 масс.%. Более 95 % анилина отделяется в виде гетероазеотропной

смеси, органический анилиновый слой подвергают затем вакуум-

ректификации с получением безводного анилина.

Один из широко применяющихся методов очистки азотсодержа-

щих органических соединений - экстракция. При правильном выборе

экстрагентов с высоким коэффициентом распределения можно извлечь

до 99-99,5 % целевых продуктов. Бутилацетатом удаляют из сточных

вод капролактам, бензолом-нитробензол; нитробензол, в свою очередь,

применяют для

экстракции анилина.

В значительных масштабах для извлечения органических азотсо-

держащих веществ из сточных вод используют адсорбцию на активи-

рованном угле. Адсорбент подвергают термической деструктивной ре-

генерации при температуре 800-1000

С. Такая очистка эффективна

практически для всех азотсодержащих органических соединений.

364

18.5.2. Нитрификация и денитрификация

Для удаления из воды азота, находящегося в сточных водах в ви-

де свободного аммиака, солей аммония и нитритов можно использо-

вать восстановление нитратов до молекулярного азота биологическим

способом (денитрификация). Предварительно необходимо окислить

аммонийный азот в нитриты и нитраты (нитрификация).

Нитрификация - процесс окисления кислородом воздуха аммо-

нийного

азота до нитритов и нитратов, осуществляемый нитрифици-

рующими микроорганизмами. На первой стадии процесса нитрифика-

ции аммоний окисляется до нитритов, на второй стадии нитриты окис-

ляются до нитратов:

2NH

+ 3О

= 2NO

−

+ 2Н

О + 4Н

;

2NO

−

+ О

= 2NO

−

Оптимальная величина рН нитрификации 6-9.

Денитрификаця - процесс восстановления нитритов и нитратов до

свободного азота, который выделяется в атмосферу. Процесс может

быть реализован при наличии в воде определенного количества орга-

нического субстрата, окисляемого сапрофитными микроорганизмами

до СО

и Н

О за счет кислорода азотсодержащих соединений. При де-

нитрификации обеспечивается очистка сточных вод одновременно от

биологически окисляемых органических соединений и от соединений

азота (NO

−

и NO

−

) оптимальная рН среды 7-7,5. Общая схема денит-

рификации:

.NONNONONO

2223

→→→→

−−

В качестве органического субстрата могут быть использованы

любые биологически окисляемые органические соединения (углеводы,

спирты, органические кислоты, продукты распада белков и т.д.). Необ-

ходимое соотношение величины БПК в сточных водах к нитратному

азоту примерно равно 4:1. Процесс денитрификации может быть осу-

ществлен и без органического субстрата путем автотрофной денитри-

фикации восстановленных

форм соединений серы. Автотрофная де-

нитрификация обусловлена присутствием специфических бактерий,

которые могут окислять различные соединения, содержащие восста-

новленные формы серы (

−−−−

OS,SOS,,OS,S

) и одновремен-

но восстанавливают нитраты до газообразного азота. Для образования

клеточного вещества в этом случае используется неорганический угле-

род.

365

Для процессов нитрификации и денитрификаци могут применять-

ся традиционные сооружения биохимической очистки - аэротенки и

биофильтры. В зависимости от вида сооружений различают одно-,

двух- и трехстадийные схемы. При одностадийной схеме устраивают

аэротенки продленной аэрации, одна секция в которых выделяется для

восстановления азота нитратов до газообразного азота. При двухста-

дийной схеме возможно использовать

аэротенк с продленной аэрацией

или контактный стабилизатор, в обоих случаях с изолированным де-

нитрификатором.

При трехстадийной схеме обработка разделяется на три ступени:

аэрация, нитрификация и денитрификация с использованием системы

трех иловых культур. Для каждой стадии процесса - аэрации, нитрифи-

кации и денитрификации имеется свой аэротенк, отстойник, система

возврата активного ила.

Процессы

нитри- и денитрификации могут проходить и в естест-

венных условиях в биологических прудах. Они работают наиболее эф-

фективно в южных районах в летнее время.

18.5.3. Очистка от фосфорных соединений

Соединения фосфора попадают в сточные воды при производстве

суперфосфата, экстракционной фосфорной кислоты, термической фос-

форной кислоты, фосфора и др. Основным источником

фосфора в про-

изводственных сточных водах являются синтетические ПАВ. В сточ-

ных водах фосфор встречается в виде ортофосфатов, полифосфатов и

фторсодержащих органических соединений. ПДК

для соединений

фосфора колеблется в очень широких пределах, для фосфорорганиче-

ских соединений (инсектицидов) она составляет от 0,001-0,4 мг/л.

Часто в сточных водах химических прозводств одновременно

присутствуют соединения азота и фосфора. Являясь биогенными эле-

ментами, в случае превышения предельно допустимых концентраций,

они могут вызвать эвтрофикацию (бурное развитие водорослей) водо-

емов или

биологическое обрастание в системах оборотного водоснаб-

жения.

Стоимость очистки от соединений азота значительно выше, чем

от соединений фосфора. Поэтому при сбросе воды в водоем целесооб-

разно удалять из нее соединения фосфора, вследствие чего нарушается

естественный баланс между углеродом, азотом и фосфором, что пре-

дотвращает эвтрофикацию. При концентрации фосфора в воде водоема

менее 0,001 мг/л эвтрофикация не наблюдается.

366

Для извлечения из воды фосфора могут быть использованы меха-

нические, физико-химические, химические и биологические методы, а

также их комбинации. Методом механической очистки можно удалить

фосфор, находящийся в воде в виде суспендированных частиц. Фос-

форсодержащие частицы шлама отделяются от сточной воды в отстой-

никах различных конструкций, а также гидроциклонах. Наибольшее

распространение

получил реагентный метод очистки от ортофосфатов

путем выделения их в виде нерастворимых солей кальция, железа,

алюминия, например:

+ PO

3−

→ AlPО

На практике требуются дозы реагентов, превышающие стехио-

метрические.

В зависимости от требуемой степени очистки сточных вод от ор-

тофосфатов на разных ступенях могут быть приняты различные дозы

(SO

)

. Для осаждения фосфора можно также использовать соли

двух- и трехвалентного железа, необходимая доза которых превышает

стехиометрическую в 1,3-1,5 раза. В качестве реагентов можно приме-

нять отработанные травильные растворы, при этом необходимо добав-

лять известь или едкий натр для создания оптимального значения рН

среды.

Для разных по составу сточных вод необходимо проводить

проб-

ную коагуляцию для уточнения дозы реагента, который выполняет две

функции - химическое осаждение фосфора и удаление коллоидов всех

видов из воды в результате коагуляции. Процесс очистки улучшает до-

бавление флокулянтов, например, ПАА, его доза составляет 0,5-

1,0 мг/л.

Реагенты можно вводить перед первичными отстойниками, в аэ-

ротенки (наиболее целесообразно) или на

стадии третичной очистки.

Эффект удаления фосфора в первичных отстойниках без коагулянтов и

флокулянтов составляет 8-10 %, при их добавлении он повышается до

70-80 %. Вследствие того, что в сточной воде не весь фосфор находит-

ся в виде ортофосфатов (легко осаждающейся форме), при введении

реагентов на стадии механической очистки в воде остаются растворен-

ные фосфорсодержащие

органические соединения. Для удаления таких

соединений на стадии биологической очистки также вводят реагенты.

Химико-биологический процесс очистки воды с введением реа-

гентов на ступени биологической очистки перед аэротенками, в цирку-

лирующий активный ил, непосредственно в аэротенки или в поток

иловой смеси перед вторичными отстойниками носит название си-

мультанного осаждения. Удаление фосфора

происходит в результате

образования нерастворимых его соединений и микробиальной ассими-

367

ляции с последующим соосаждением нерастворимых соединений с ак-

тивным илом и удалением их вместе с избыточным илом. При этом об-

легчается последующее механическое обезвоживание избыточного ак-

тивного ила, стабилизируется работа вторичного отстойника.

Использование фильтров доочистки в схеме химико-

биологческой очистки сточных вод позволяет дополнительно изъять до

20 % общего фосфора от его

содержания в очищенной воде за счет

глубокого удаления взвешенных веществ. Максимальный эффект уда-

ления фосфора этим методом составляет 90-95 %.

После биологической очистки фосфор в сточных водах находится

только в форме ортофосфатов, что позволяет удалять его на сооруже-

ниях третичной очистки на 90 %. В качестве реагентов на этой стадии

используются известь, сернокислые алюминий и

железо, осветление

воды осуществляется на осветлителях, фильтрах и флотаторах. Более

высокий эффект очистки от нерастворимых соединений фосфора дос-

тигается в барботажных флотаторах.

Для очистки сточных вод от фосфора можно использовать мето-

ды, основанные на окислении взвешенных и растворенных частиц

фосфора кислородом воздуха, хлором или другими окислителями:

+ 5О

+ 6Н

О = 4Н

РО

;

+ 10Cl

+ 16H

O = 4H

+ 20HCl.

Далее вода нейтрализуется известковым молоком с осаждением

взвешенных веществ.

Схема биологического удаления биогенных элементов представ-

лена на рис.18.4.

368

Очищенная от фосфорных соединений вода может быть повторно

использована в производстве фосфора и фосфорной кислоты, что по-

зволяет создать принципиальную схему “бессточного” производства

фосфора. Свежая вода при этом расходуется только на подпитку сис-

темы оборотного водоснабжения, а также для водоснабжения котель-

ной, лаборатории и на бытовые нужды.

18.6.

ЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛОВ

Фенольные сточные воды образуются при производстве самого

фенола кумольным методом, в лакокрасочной промышленности, где

фенол является растворителем, при производстве синтетических смол,

в коксохимическом и др. производствах. Указанные сточные воды со-

держат собственно фенол С

ОН, а также его гомологи: одноатомные

- крезол С

ОН, ксиленол С

ОН, двухатомные - С

(ОН)

(гидро-

хинон, резорцин, пирокатехин).

Глубокая очистка промышленных стоков от фенолов является

наиболее трудоемкой задачей, т.к. ни одним из известных методов

обезвреживания от фенолов не удается достичь, при сравнительно при-

Рис.18.4. Схема биологического удаления биогенных элеметов

1 - первичный отстойник; 2 - смеситель со сливом; 3 - смеситель с активным

илом (АИ); 4 - аэротенк; 5 - вторичный отстойник; 6 - накопитель осадка; 7 -

ферментер; 8 - метантенк; 9 - обезвоживатель осадка (центрифуга, фильтр);

10 – кристаллизатор

369

емлемых технико-экономических показателях, требуемой степени очи-

стки. В зависимости от категории водоема и вида фенолов их ПДК ко-

леблется от сотых до тысячных долей мг/л. Поэтому самым эффектив-

ным средством предотвращения попадания фенолов в естественные

водоемы является их выделение на локальных установках очистки и

возврат очищенной воды в оборотную

систему водоснабжения пред-

приятия. Так, например, общезаводской сток фенольных вод на коксо-

химических заводах используется для тушения кокса, намечается тен-

денция к применению фенольных сточных вод в качестве хладоагента

в закрытой теплообменной аппаратуре.

Для очистки фенольных сточных вод применяют механические,

физико-химические, химические, биологические методы.

Прежде всего из воды удаляют

смолы, концентрация которых пе-

ред поступлением воды на биологические очистные сооружения не

должна превышать 25-35 мг/л. Очистку от смол осуществляют метода-

ми отстаивания, флотации и фильтрования; на фильтрах с кварцевым

песком осуществляется наиболее глубокая очистка.

Вследствие высокой концентрации фенолов в сточных водах

промышленное применение нашли регенерационные методы - эвапо-

рация и экстракция

. Утилизация получаемых при этом фенолов (для

производства смол, дубителей и др. продуктов) позволяет не только

покрыть расходы на их извлечение, но при их концентрации в сточной

воде более 3-4 г/л обеспечивает рентабельность очистки.

Пароциркуляционный метод основан на извлечении фенолов из

сточной воды с помощью острого водяного пара, циркулирующего в

системе.

Одновременно с фенолом при этом могут быть удалены кре-

золы, нафтолы, карбоновые кислоты и др. Отогнанные с паром вещест-

ва извлекают из него с помощью щелочи, если эти вещества являются

слабыми кислотами, как например, фенол, или раствором кислоты, ес-

ли являются слабыми основаниями. Метод эвапорации был впервые

применен в США и

Германии (метод Копперса).

Перед очисткой сточных вод от фенола пароциркуляционным ме-

тодом требуется предварительное удаление из воды NH

, H

S и СО

Они либо повышают рН воды (NH

), что способствует диссоциации

фенолов и прекращению их отгонки в таком состоянии, либо понижа-

ют рН (Н

S, СО

), отгоняясь вместе с фенолом, нейтрализуя раствор

щелочи, который перестает поглощать фенол.

Рассмотренным методом можно снизить содержание летучих с

водяным паром фенолов до 150-200 мг/л, степень обесфеноливания со-

ставляет 80-90 %. В качестве его достоинств следует отметить: ком-

пактность установки, простоту эксплуатации, полную автоматизацию,

370

отсутствие контакта сточной воды с реагентами. Недостатки: низкая

эффективность обесфеноливания воды, значительный расход щелочи и

водяного пара, потери фенола в процессе отгонки летучего аммиака.

Экстракционный метод извлечения фенолов заключается в реге-

нерации их с помощью различных органических растворителей: бутил-

ацетата, диизопропилового эфира, бензола, бутилового спирта, диэти-

лового эфира, феносольвана (смеси бутилацетата

с другими ацетатами

или спиртами). Чаще применяется бензол (коэффициент распределения

=2,2), диизопропиловый эфир (К

=45), феносольван (К

=49). В со-

став установки экстракции входят отстойники, экстракторы, ректифи-

кационные колонны (для регенерации экстрагента), теплообменники и

др. аппаратура. Достоинства метода: высокая, до 98 %, эффективность

очистки, возможность извлечения нелетучих фенолов. Недостатки: вы-

сокая стомость очистки, громоздкое аппаратурное оформление. Доля

расходов на экстрагент достигает 30 % в себестоимости очистки.

На рис.18.5 приведена схема очистки фенольных

сточных вод,

образующихся в совместном производстве фенола и ацетона. Сточные

воды, содержащие до 30 г/л фенола, подаются на локальную очистку,

которая заключается в экстракции фенола диизопропиловым эфиром

или ацетофеноном.

Предварительно сточные воды подкисляются серной кислотой до

рН=1, а затем направляются через усреднитель на орошение абсорбци-

онной колонны для извлечения летучих веществ

из абгазов. Экстрак-

ция фенола производится в пульсационных экстракционных колоннах

с прерывистой подачей экстрагента. Соотношение эфира и сточных

вод составляет 1:3, степень извлечения фенола из сточных вод при ис-

пользовании диизопропилового эфира достигает 99,3 %, ацетофенона -

99,6 %.

Экстракт, насыщенный фенолом, поступает на ректификацию в

насадочную колонну для регенерации экстрагента. Пары эфира из ко-

лонны

направляются в конденсатор, а затем в емкость эфира, откуда

вновь возвращаются на экстракцию. Регенерированный фенол собира-

ется в емкость и также направляются в производство.

Обесфеноленная вода подвергается отпарке от эфира в отпарной

колонне и после охлаждения в холодильнике сбрасывается в канализа-

цию.

Конечным этапом удаления фенолов является биологическая очи-

стка.

ПДК фенолов на биологическую очистку в аэротенках составляет

1000 мг/л, в биофильтрах - 100 мг/л. Процесс проводят по одно- или

двухступенчатым схемам. Если в сточных водах присутствуют наряду

с фенолами роданиды и цианиды, что имеет место в коксохимических