Композитный мир 2005 №3

Подождите немного. Документ загружается.

www.composite.su

КОМПОЗИТНЫЙ МИР



№ 2005 (0)

Спасибо за Ваши замечания и пожелания. Мы к ним

прислушиваемся, они помогают нам сделать журнал

более интересным и познавательным.

Круг распространения журнала постоянно расши-

ряется. В августе все участники и гости VII междуна-

родного авиационно-космического салона МАКС–2005

в г. Жуковский могли познакомиться с журналом на

стенде Издательского Дома «Композитный Мир».

С 22 по25 ноября в Перми пройдет 7-я международ-

ная выставка технологий и оборудования для нефтя-

ной, газовой и химической промышленности «Нефть.

Газ. Химия», организованная выставочным центром

«Пермская Ярмарка». «Композитный Мир» — один из

информационных спонсоров выставки.

Будущее той или иной отрасли во многом зависит

от уровня молодых специалистов, которые приходят

работать после получения образования. Не многие

знают, что в России есть Высшие учебные заведения,

готовящие специалистов в области композитов. Один

из таких ВУЗов находится в Санкт-Петербурге. Это

Санкт-Петербургский Государственный Университет

технологии и дизайна, кафедра технологии химических

волокон и композиционных материалов на их основе. С

5 по 8 декабря этого года на базе Университета будет

проведена Всероссийская студенческая олимпиада,

которая соберет будущих специалистов не только из

России, но и из стран Ближнего Зарубежья. Студен-

ты получат возможность продемонстрировать свои

знания и пообщаются друг с другом.

Развитие композиционной отрасли невозможно без

развития производства отечественного сырья. «Под-

держим отечественного производителя» — новая руб-

рика журнала. Она призвана рассказывать о предпри-

ятиях, которые поставляют на рынок «наше» сырье:

смолу, наполнитель, угле- и стекломатериалы; об их

достоинствах по сравнению с зарубежными аналога-

ми. Если Вы когда-либо имели дело с отечественным

сырьем, приглашаем Вас поделиться положительными

отзывами об этих материалах в рамках рубрики. Ма

териал этого номера читайте на стр. 11.

Журнал «Композитный Мир» — первый проект

издательского дома с одноименным названием. В бу-

дущем планируются к выпуску и другие, полезные для

композитного рынка издания.

Нам бы хотелось, чтобы эти пособия, руководства,

справочники помогали Вам решать производственные

проблемы. Присылайте Ваши предложения с интере-

сующими Вас темами таких изданий.

E-mail magazine@composite.su.

Телефон редакции (812) 325-77-86.

С 2006 года Вы сможете получать журнал, если

оформите ПЛАТНУЮ подписку. Подробности чи-

тайте на стр. 44

Маргарита Матушкина

КОЛОНКА РЕДАКТОРА

УвАжАЕмыЕ чиТАТЕЛи!

www.composite.su

КОМПОЗИТНЫЙ МИР

№ 2005 (0)

сОДЕРжАНиЕ

Научно-популярный журнал «Композитный мир»

Регистрационное свидетельство ПИ № ФС 77-21592 Министерства РФ по делам печати, телерадиовещания

и средств массовых коммуникаций от 28 июля 2005 г.

Учредитель: ООО «Издательский Дом «Композитный Мир»

Главный редактор: Маргарита МАТУШКИНА magazine@composite.su

маркетинг:

Наталья ЛУКИЧЕВА podpiska@composite.su

Переводчик: Маргарита МАТУШКИНА

Отпечатано в ЗАО Типография «Моби Дик»

Тираж 3000 экз.

Адрес редакции:

195112 Россия, Санкт-Петербург

Новочеркасский пр., д.7 офис 25

Тел. (812) 325-77-86

Факс. (812) 336-41-83

Редакционная коллегия:

ЛЫСЕНКО Александр Александрович, кандидат технических наук, профессор кафедры

технологии химических волокон и композиционных материалов университета Техноло-

гии и Дизайна, г. СПб

АНАНЬЕВА Тамара Алексеевна, доцент кафедры технологии химических волокон и

композиционных материалов университета Технологии и Дизайна, г. СПб

ВАСЮТКИН Сергей Федорович, Генеральный директор ООО «Композит-Оснастка»

За содержание рекламных объявлений редакция ответственности не несет. При перепечатке мате-

риалов ссылка на журнал «Композитный Мир» обязательна.



Колонка редактора

Горение полимеров и полимерные

материалы пониженной

горючести

Борат цинка – высокоэффек-

тивная антипиреновая добавка

в резинотехнические изделия и

полимеры

Оборудование для литьевых

полимеров

Поточная технология производс-

тва полимербетонных изделий

вмс, как композиционный конс-

трукционный материал будущего

Композиты в топливных элемен-

тах – экологически чистых источ-

никах электроэнергии

Текстильная архитектура:

функциональности и изящество

0

изделия из искусственного камня

на основе акриловой смолы: фак-

торы, определяющие качество

2

модульные композиционные опо-

ры общего назначения в энергети-

ческой промышленности – аль-

тернатива традиционным опорам

4

мАКс

6

Наноматериалы уже не иллюзия

Развитие композиционных

материалов в древности

Подписка на 2006 год

www.composite.su

КОМПОЗИТНЫЙ МИР

№ 2005 (0)

Существенным фактором, сдерживающим внед-

рение разнообразных полимерных материалов,

является их пожарная опасность, обусловленная

горючестью и сопутствующими процессами. По-

жарная опасность материалов и изделий из них

определяется в технике следующими характерис-

тиками:

горючестью, т.е. способностью материала

загораться, поддерживать и распространять

процесс горения;

дымовыделением при горении и воздействии

пламени;

токсичностью продуктов горения и пиро-

лиза – разложения вещества под действием

высоких температур;

огнестойкостью конструкции, т.е. способнос-

тью сохранять физикомеханические (про-

чность, жесткость) и функциональные свойс-

тва изделия при воздействии пламени.

Следует отметить, что перечисленные харак-

теристики пожарной опасности и горючести

часто являются противоречивыми и улучшение

одного из свойств может сопровождаться ухуд-

шением других. Кроме того, введение добавок,

снижающих пожарную опасность полимерных

материалов, обычно приводит к некоторому

ухудшению физикомеханических, диэлектри-

ческих и других эксплуатационных и технологи-

ческих свойств, а также повышению стоимости

материала. Поэтому снижение пожарной опас-

ности полимерных материалов является зада-

чей по оптимизации комплекса характеристик

создаваемого материала.

•

ГОРЕНиЕ ОРГАНичЕсКиХ

ПОЛимЕРОв.

Горение полимеров представляет собой очень

сложный физикохимический процесс, включаю-

щий химические реакции деструкции, сшивания

и карбонизации полимера. Специальной особен-

ностью химии пламени является наличие сложного

пространственного распределения температуры

и концентраций исходных и промежуточных ве

ществ и продуктов, а также для большинства по-

лимерных материалов — наличие огромного числа

разнообразных продуктов деструкции как в кон-

денсированной, так и в газовой, предпламенной

области.

Процессы горения полимеров делятся на обыч-

ное газовое и гетерогенное горение, или тление.

В первом случае большая часть тепла, ответствен

ного за поддержание самостоятельного химичес-

кого превращения, выделяется в газовой фазе при

окислении газообразных продуктов деструкции

полимера. При этом область максимальной ско-

рости выделения тепла (газовое пламя) обычно

отстоит от поверхности на расстоянии нескольких

миллиметров и более в зависимости от конкретных

условий горения. Поверхность полимера, в таком

случае, оказывается значительно холоднее области

газового пламени. Температуры поверхности со-

ставляют 400–650

С, а максимальные температуры

в газовой фазе достигают 1100–1200

С и более. При

тлении же все тепло выделяется, главным образом,

в поверхностном слое конденсированной фазы,

где и наблюдаются максимальные температуры

(800–900

С).

ГОРЕНиЕ ПОЛимЕРОв

и ПОЛимЕРНыЕ мАТЕРиАЛы

ПОНижЕННОй ГОРючЕсТи

Огонь на протяжении всего развития человечества долгое время был

единственным средством для приготовлении пищи, отпугивания зве-

рей, освещения и отопления, позднее – выплавки и обработки метал-

лов и, наконец, для работы разнообразных двигателей – от парового

до ракетного. Однако и вреда огонь приносил и приносит до сих пор до-

статочно. Когда дома были деревянными, пожары уничтожали целые

города; когда появились новые искусственные материалы, пожары не

исчезли, а основным источником опасности стали полимеры.

ТЕмА НОмЕРА: ПОжАРОсТОйКиЕ ПЛАсТиКи

www.composite.su

КОМПОЗИТНЫЙ МИР

№ 2005 (0)

сНижЕНиЕ ГОРючЕсТи ПОЛимЕРНыХ

мАТЕРиАЛОв

Что же нужно для снижения горючести? Все ме-

тоды снижения горючести основаны на следующих

принципах:

изменение теплового баланса пламени за счет

увеличения различного рода теплопотерь;

снижение потока тепла от пламени на поли-

мер за счет создания защитных слоев, напри-

мер, из образующегося кокса;

уменьшение скорости

газификации полимера

изменение соотношения горючих и негорю-

чих продуктов разложения материала в поль-

зу негорючих.

Наиболее простой способ изменения теплово-

го баланса и увеличения потерь тепла – прикле-

ивание полимера к поверхности теплопроводя-

щего, например, металлического изделия. Если

само изделие достаточно массивно, а толщина

полимера не слишком велика, то горючесть

конструкции может быть значительно ниже, чем

самого полимера. Чем тоньше слой полимера,

тем больше потери тепла через полимер в под

ложку и тем в более жестких условиях может

происходить самостоятельное горение. Введе-

ние в полимер инертных наполнителей – еще

один из способов снижения горючести поли-

мерного материала. Под инертными наполни-

телями понимают такие, которые не оказывают

существенного влияния на состав и количество

продуктов пиролиза полимеров в газовой фазе

и величину коксового остатка в условиях горе

ния. Их можно разделить на две группы:

минеральные наполнители, устойчивые до

температуры 1000

С – оксиды металлов, фто-

риды кальция и лития, силикаты, техничес-

кий углерод, неорганическое стекло, порош-

кообразные металлы и т.п.;

вещества, разлагающиеся при температу-

рах ниже 400500

С с поглощением тепла и

обычно с выделением углекислого газа и/или

паров воды, аммиака – гидроксиды, карбона-

ты, гидрокарбонаты металлов, аммонийфос-

фаты и т.д.

Дополнительное тепло при введении наполни-

телей первой группы тратится только на нагрев

наполнителя от начальной температуры до темпе-

ратуры поверхности полимера. Однако, в балансе

тепла вклад такого нагрева невелик и изменение

кислородного индекса при введении разумного

количества наполнителя мало.

•

Но при больших степенях наполнения ма-

териал становится слишком хрупким, его

физикомеханические свойства обычно не удов-

летворяют необходимым требованиям. Исключения

могут составить некоторые материалы строительно-

го назначения, получаемые прессованием и спека-

нием. Для переработки экструзией или литьем под

давлением такие материалы обычно непригодны

изза высокой вязкости расплава. Поэтому для ком-

позиционных материалов, содержащих негорючие

инертные наполнители первой группы, в том числе

стеклянные волокна (стеклопластики), обычным

методом снижения горючести является дополни-

тельная модификация полимерной матрицы раз-

личными методами.

Больший эффект может быть получен введени-

ем наполнителя, разлагающегося с поглощением

тепла. Классическим примером такого наполни-

теля является гидроксид алюминия Al(OH)

около

55–65 мас.%. В этом случае снижение горючести

существенно зависит от соотношения теплопотерь

на разложение наполнителя и всех других потерь

тепла от пламени, которые всегда тем выше, чем

больше общая теплота горения полимера. Поэто-

му введение 60% Al(OH)

в полиэтилен не приво-

дит к существенному повышению кислородного

индекса (КИ увеличивается с 17,5 до 2526), в то

время как КИ полиформальдегида, обладающего

значительно меньшей теплотой сгорания, при этом

увеличивается от 15,3 до ~ 40.

Другой способ увеличения потерь тепла и сни-

жения температуры пламени – увеличение инф-

ракрасного излучения. Если в наиболее горячей

области пламени не содержится твердых частиц, то

вблизи предела горения (Т

пл

= 1000-1100

С) потери

на излучение ничтожны. Однако при введении не-

которых соединений в полимер, например, бром-

содержащих и фосфоросодержащих соединений,

трехокиси сурьмы вместе с галоидуглеводородами,

светимость пламени значительно возрастает за

счет образования сажи и появления других твер-

дых частиц. Интересно, что при этом возрастает

поток излучения пламени и на полимер. Поэтому,

хотя пределы горения смещаются в сторону повы-

шения кислородного индекса, скорости горения

выше предела увеличиваются при введении таких

соединений. Другими словами, эти соединения,

с одной стороны, ингибируют горение (сдвигают

пределы горения), а с другой, – могут промотиро-

вать его, увеличивая скорость выгорания, или рас-

пространения пламени по поверхности полимера.

Скорость химической реакции окисления в газовой

фазе может быть уменьшена и путем химического

ТЕмА НОмЕРА: ПОжАРОсТОйКиЕ ПЛАсТиКи

www.composite.su

КОМПОЗИТНЫЙ МИР

№ 2005 (0)

ингибирования. Такой способ особенно эффек-

тивен при достаточно большой доле цепного про-

цесса в реакциях газового пламени. К сожалению,

для большинства процессов горения полимеров,

повидимому, вклад цепного процесса (или длина

кинетической цепи) невелик, хотя эксперименталь-

ных данных явно недостаточно.

Важным обстоятельством, влияющим на все

стадии горения полимеров, является образова-

ние кокса при воздействии пламени на полимер.

Первое важное следствие образования кокса – это

снижение выхода горючих продуктов в газовую

фазу, уменьшение потока горючих газов к пламе-

ни. Действительно, углерод, остающийся в твердой

фазе, мог бы попасть в пламя и окислиться до СО

с большим тепловым эффектом. Конечно, в боль-

шом пожаре этим все дело и кончится, и никакой

пользы от образования кокса мы не получим. Но

еще раз заметим, что в данном случае нас интересу-

ют слабые источники зажигания, поэтому эффект

от образования кокса так важен. Вспомните, что

топить печь углем очень хорошо, но разжигать огонь

в печи надо с помощью лучины.

Таким образом, еще один из способов снижения

горючести полимерных материалов – воздействие

на направление деструкции полимера в сторону

увеличения количества кокса. Наиболее ярким и ис-

следованным примером сказанного могут служить

полимеры на основе целлюлозы. Можно выделить

два пути деструкции целлюлозы: с образованием

воды и углеродного остатка и/или левоглюкозана.

При деструкции по первому направлению углерод

остается в конденсированной фазе, а в газовую вы-

деляется негорючая вода. Во втором случае в газовой

фазе оказывается углерод, окисляющийся в конце

концов до СО

Введение в целлюлозу соединений,

способствующих ее дегидратации, т.е. смещающих

реакцию деструкции в первом направлении,– спо-

соб снижения горючести материала на основе цел-

люлозы. К такого типа веществам относятся, на-

пример, фосфоросодержащие соединения, которые

в процессе пиролиза превращаются в фосфорные

кислоты. Последние являются активными дегид-

ратирующими агентами.

Второй пример определяющей роли образования

кокса получен при изучении горения хлорпарафи-

нов. Если хлорпарафин при нагревании испаряется

до разложения и остальные превращения претер-

певает в газовой фазе, то действие хлора невелико

и сводится лишь к слабому разбавлению горючих

газов небольшим количеством хлористого водорода.

КИ остается на уровне 1719. Если же разложение

хлорпарафина происходит в конденсированной

фазе, то КИ становится весьма высоким (4045).

При этом существенно меняется состав газов,

попадающих в пламя. Для низкомолекулярных

хлорпарафинов состав газов по количеству угле-

рода и водорода совпадает с химическим составом

исходного вещества. При разложении же высоко-

молекулярного хлорпарафина в конденсированной

фазе образуется значительное количество кокса,

который не попадает в газовое пламя. Последнее

обедняется углеродом и, соответственно, в нем су-

щественно меняется соотношение между горючими

газами (углеводородами) и инертным хлористым

водородом. В этом случае тот же эффект теплового

разбавления, но уже малого количества горючих га-

зов большим количеством HCI, становится весьма

значительным. Количественные оценки подтверж-

дают справедливость такого объяснения изменения

горючести этих соединений. Таким образом, на са-

мом деле принципиальным оказывается изменение

направления деструкции, благодаря чему изменя-

ется соотношение горючих и негорючих веществ

в газовой фазе.

Не нужно думать, что весь эффект при образова-

нии кокса сводится лишь к снижению выхода топ-

лива. Образование коксовой шапки на поверхнос-

ти полимера между пламенем и пиролизующимся

материалом экранирует последний от теплового

потока, изменяет тепловой баланс в сторону уве-

личения теплопотерь, например, теплопотерь излу-

чением от поверхности кокса, которая оказывается

нагретой до значительно больших температур, чем

поверхность полимера, или конвективных тепло-

потерь и т.д.

Следовательно, образование кокса в конденси-

рованной фазе – важный процесс, существенно

влияющий на механизм горения. Для многих уг-

леводородных полимеров известна тенденция: чем

больше кокса остается при их пиролизе, тем они

менее горючи. С другой стороны, химическая струк-

тура полимера сама по себе во многом определяет

направление его деструкции: чем больше в исход

ном полимере содержится конденсированных аро-

матических или гетероароматических группировок,

тем выше выход кокса. Выход кокса при пиролизе

полимера можно оценить, зная его химический

состав. В первом приближении вклад различных

групп, входящих в состав полимера, аддитивен.

Такой подход позволяет до определенной степени

прогнозировать горючесть новых полимеров и на-

правленно их синтезировать.

Одним из наиболее эффективных ингибиторов

процессов горения и тления различных полиме-

ров является фосфор и его соединения. Действие

ТЕмА НОмЕРА: ПОжАРОсТОйКиЕ ПЛАсТиКи

www.composite.su

КОМПОЗИТНЫЙ МИР

№ 2005 (0)

фосфоросодержащих антипиренов (замедлителей

горения) обычно объясняют следующим образом.

При пиролизе полимеров, содержащих соедине-

ния фосфора, происходит образование фосфорной

кислоты и ее ангидридов, которые катализируют

дегидратацию и дегидрирование и способствуют

процессу карбонизации. В последнее время стали

применять не только низкомолекулярные, но и по-

лимерные фосфоросодержащие антипирены. Эти

полимерные добавки имеют лучшую совместимость

с основным полимером, меньше мигрируют из по-

лимерного материала, отличаются более высокой

стойкостью к различным внешним воздействиям

и при относительно низком содержании фосфора

являются эффективными антипиренами.

Представляет интерес возможность придания

огнестойкости полимерным композициям, со-

держащим обычные эпоксидные, полиэфирные

и другие смолы путем армирования их «огнезащи

щенными» фосфоросодержащими химическими

волокнами (т.е. волокнами, модифицированными

фосфоросодержащими химическими соединени-

ями). В этом случае одновременно улучшаются

физикомеханические свойства за счет армирова-

ния прочными волокнами и снижается горючесть

изза усиления коксообразования на поверхности

горящего полимера. В качестве эффективных ан-

типиренов в последние годы широко применяются

оксиды и гидроксиды различных металлов, соли

органических и неорганических кислот, хелатные

комплексы. Существенным преимуществом этих

антипиренов является то, что их можно исполь-

зовать в концентрациях, намного меньших, чем

концентрации фосфора и галогеносодержащих

соединений.

Идея защиты материала от огня путем образо-

вания на его поверхности коксовой «шапки» была

доведена до логического конца, когда стали разраба-

тываться и применяться так называемые вспучива-

ющиеся покрытия. Эти покрытия при воздействии

огня образуют пористый пенококс, увеличивая

свою толщину в десятки раз. Образующийся кокс

имеет низкую теплопроводность, и какоето время

защищает основной материал или конструкцию от

теплового потока. Вспучивающиеся покрытия пред-

ставляют собой сложные композиции, состоящие из

полимерного связующего и целого ряда добавок для

обеспечения вспенивания, необходимой вязкости

и быстрой карбонизации при нагреве.

В последние годы интенсивное развитие полу-

чило введение антипиреновых добавок в полимер-

ные композиции в виде микрокапсул. Оболочка

капсулы изготовлена из полимера, например, из

желатина, поливинилового спирта, размеры ее со-

ставляют десятки или сотни микрон. Антипирены,

используемые для этих целей, можно разделить на

две группы: высококипящие (температура кипения

которых выше температуры вскрытия микрокапсул)

и низкокипящие (температура кипения которых

значительно ниже температуры вскрытия микро-

капсул). К первой группе относятся, например,

трихлорэтилфосфат и трисдибромпропилфосфат.

Механизм их действия и эффективность в микро-

капсулированном виде аналогичны тому случаю,

когда они введены в виде обычных добавок к по-

лимеру.

Совершенно новый и весьма эффективный меха-

низм действия обнаружен для соединений второй

группы. Это, например, четыреххлористый углерод,

тетрафтордибромэтан и др. фреоны  галоидуглево-

дороды. Эти соединения в микрокапсулированном

виде намного эффективнее снижают горючесть по-

лимерной композиции, нежели введенные в чистом

виде. Даже такое инертное при обычном способе

введения соединение как четыреххлористый угле-

род при микрокапсулировании становится очень

эффективным антипиреном.

Оказалось, что жидкость, находящаяся внутри

микрокапсул, к моменту их вскрытия подвергает-

ся сильному перегреву (на 100–200

С выше тем-

пературы кипения). Устойчивое (метастабильное)

перегретое состояние жидкости внутри них обус-

ловлено отсутствием зародышей парообразования.

При достижении температуры начала разложения

оболочки микрокапсулы на ее поверхности образу-

ются дефекты, которые и становятся зародышами

образования газовой фазы. Если к этому моменту

жидкость перегрета, происходит резкое увеличение

давления, и микрокапсула взрывается. Чем сильнее

перегрета жидкость, тем сильнее взрыв. Наличие

микровзрывов приводит к диспергированию поли-

мерной матрицы: частички полимера отрываются

от основной массы и уносятся из зоны пламени.

Таким образом, органический полимер, который

в обычных условиях под действием пламени пиро-

лизуется, образуя горючие газовые продукты, в ре-

зультате диспергирования уносится в виде твердых

частиц, окруженных газовым облаком антипирена.

Полимерный материал, содержащий микрокапсу-

лированный эффективный антипирен, такой на-

пример, как тетрафтордибромэтан, может быть не

только негорючим, но и огнегасящим.

Ал. Ал. Берлин

Московский физикотехнический институт

Мы публикуем сокращенный вариант статьи.

Полную версию читайте в журнале «Соросовский

образовательный журнал», №9, 1996

ТЕмА НОмЕРА: ПОжАРОсТОйКиЕ ПЛАсТиКи