Ковда В.А., Розанов Б.Г. (ред.) Почвоведение. Часть 1 Почва и почвообразование

Подождите немного. Документ загружается.

Таблица 35. Обменные катионы и емкость поглощения (ЕКО)

основных типов почв, мг-экв/100 г (Н. И. Горбунов, 1978)

Почва

Горизонт и глу

бина, см

Са

+Al

ЕКО

Дерново-среднеподзоли-

стая

— 5

28,1

6,6

Нет

10,5 45,2

Дерново-среднеподзоли-

стая

20—30

1,9 1,4

» »

1,2

4,4

Дерново-среднеподзоли-

стая

50—60

6,2 2,1

» »

6,5 14,8

Дерново-среднеподзоли-

стая

180—190

4,4 2,9

» »

1,0

8,3

Темно-серая лесная А

0—7

35,4

3,5

Следы

Нет

38,9

Темно-серая лесная

АЕ

20—30

14,3 2,0

» » »

16,3

Темно-серая лесная

70—80

11,9

3,0

» »

1,0

15,9

Темно-серая лесная

ВС

170—180

14,9

3,0

» »

0,8 18,7

Чернозем типичный

А 0—10

43,9

9,6

0,2

0,1

Нет 53,7

Чернозем типичный

АВ

70—80

27,8

9,6

0,1 0,05

37,5

Чернозем типичный

160—170

27,6 9,5

0,1

0,05

37,2

Солонец степной

А 0—5

10,3

5,1

1,5

0,5

17,2

Солонец степной

Впа

18—23

16,1 9,3

1,3

2,4

29,1

Солонец степной

В2

45—50

17,1

8,0 1,4

2,5

29,4

Солонец степной

95—100

14,0 6,5

1,5

2,7

24,7

Солонец осолоделый

А 0—10

11,5 2,5

1,6

0,4

16,0

Солонец осолоделый

20—25

7,4 2,0 0,8 0,4

10,6

Солонец осолоделый

ВС

50—60

17,5

5,7

2,3 0,9

26,4

Солонец осолоделый

100—110

18,0

8,9

2,5 0,9

30,3

Серозем

А 0—5

7,8

0,4

0,1

0,2

» 8,5

Серозем

АВ

20—25

6,8

0,9 0,1 0,2

8,0

Серозем

70—75

4,1

4,2

0,1

0,2

8,6

Желтозем

0—8

7,2

4,7

Нет Нет 0,2

12,1

Желтозем

45—55

6,6

2,5

» »

4,4 13,5

Желтозем

120—130

6,5

3,0

» »

7,3 16,8

Краснозем А

0—10 2,4

1,7

» »

7,2 11,4

Краснозем

30—40

2,8

1,3

» »

5,1

9,3

Краснозем

150—200

0,3 0,9

» »

10,8 12,0

быть приведено к виду уравнения закона действующих масс.

В одних случаях было установлено строгое подчинение ионооб-

менных реакций этому закону, в других — коэффициенты ионно-

го обмена являлись величинами переменными Наилучшее сов-

падение с экспериментальными данными обнаружено при исполь-

зовании логарифмической изотермы сорбции.

Общее количество всех поглощенных (обменных) катионов,

которые могут быть вытеснены из почвы, называется емкостью

поглощения или емкостью катионного обмена (ЕКО) (понятие

введено К. К. Гедройцем) и выражается в миллиграмм-эквива-

лентах на 100 г почвы. ЕКО зависит от содержания в почве

коллоидной и предколлоидной фракций, строения их поверхно-

стей, природы почвенного поглощающего комплекса, реакции

среды (табл. 34 и 35) При увеличении степени дисперсности

входящих в состав поглощающего комплекса коллоидных и пред-

коллоидных частиц емкость поглощения катионов возрастает

Органическая часть почвенного поглощающего комплекса обла-

дает значительно большей емкостью поглощения, чем минераль-

ная Высокая емкость поглощения минералов монтмориллонито-

188

вой группы обусловлена расши-

рением при увлажнении меж-

плоскостных пространств и об-

меном расположенных в меж-

плоскостных пространствах ка-

тионов на катионы взаимодей-

ствующих растворов (табл.34).

С ростом рН возрастает

ионизация функциональных

групп гумусовых кислот, гли-

нистых минералов, уменьшает-

ся положительный заряд полу-

торных оксидов и возрастает

ЕКО (рис. 38). Соответственно

определение ЕКО почв должно

проводиться при определенном

стандартном рН.

9.5. Сорбция анионов

почвами

Сорбция анионов зависит от заряда, строения и химических

свойств почвенного поглощающего комплекса. По способности

сорбироваться на почвенных частицах анионы располагаются в

следующий ряд:

Сl

~NO

< SO

<< РO

< SiO

< ОН

По мере увеличения в почвенном поглощающем комплексе

содержания алюминия и железа и наличия сколов почвенных

минералов, а также при понижении рН среды сорбция анионов

возрастает. Так как анионы менее гидратированы, чем катионы,

они характеризуются высокой селективностью поглощения.

Анионы Сl

и NO

практически не поглощаются почвой.

Известна отрицательная сорбция Сl

и NO

, которая впервые

была описана К. К. Гедройцем как отрицательное поглощение

веществ. Отрицательная сорбция этих анионов обусловлена

снижением их концентрации во внутренней части сорбционной

пленки, за счет чего концентрация анионов в более рыхло свя-

занных, а следовательно, и в более подвижных слоях водной

пленки возрастает. Отрицательная адсорбция нитратов усиливает

процессы вымывания их из почвы, что приводит к обеднению

почв соединениями азота. Отрицательная адсорбция хлоридов

благоприятствует быстрой промывке почв при хлоридном засо-

лении.

В поглощении анионов большую роль играют процессы соле-

образования. При взаимодействии растворимых солей образуют-

ся новые, нерастворимые в воде соли (сульфаты, карбонаты,

фосфаты), переходящие в твердую фазу почвы. Таким -путем

Рис. 38. Зависимость ЕКО от рН рав-

новесного раствора (М. Б. Минкин

и др., 1981):

1—чернозем обыкновенный (0—20 см);

2 — солонец степной средний (0—12 см);

3—солонец степной средний (13—21 см)

189

интенсивно поглощаются почвой ионы H

, HPO

, PO

Однако механизм поглощения фосфат-ионов почвами сложен и

разнообразен Можно выделить следующие виды поглощения

почвой фосфат-ионов:

1) образование малорастворимых фосфатов в результате

взаимодействия внесенных в почву растворимых фосфатов с со-

лями почвенного раствора (химическое поглощение). Такой вид

поглощения возможен во многих почвах при наличии ионов

кальция, алюминия, железа при нейтральной или щелочной

реакции среды;

2) образование слаборастворимых фосфатов с катионами

поглощающего комплекса после вытеснения их катионами раст-

вора;

3) поглощение фосфат-ионов при взаимодействии их с мине-

ралами-солями; гипсом, кальцитом, доломитом. Часть фосфат-

иона связывается с кальцием, перешедшим в раствор Возможно

поглощение фосфат-иона на поверхности минералов без вытесне-

ния кальция, частичное окклюдирование фосфата в минерале;

4) хемосорбция фосфат-ионов гидроксидами алюминия и же-

леза. Связь осуществляется с твердой фазой на внешней поверх-

ности коллоида. Одна из схем реакции:

190

При этом поглощение фосфат-ионов сильно зависит от дисперс-

ности. Свежеосажденные оксиды поглощают фосфаты в большом

количестве (Р

составляет 10—15% от массы поглотителя).

При кристаллизации полуторных оксидов (уменьшении внешней

поверхности) поглощение фосфатов уменьшается в 10 раз,

5) поглощение фосфат-ионов глинистыми и неглинистыми

алюмо- и ферросиликатными минералами. На внешней, иногда

на внутренней поверхности минералов происходит необменное

поглощение фосфат-иона. При этом фосфат-ион адсорбируется

в потенциалопределяюще.м слое отрицательных коллоидов, при-

тягиваясь к Аl кристаллической решетки;

6) возможна обменная сорбция анионов на положительно

заряженных участках коллоидной мицеллы:

ОН

[ППК]

ОН

+ К

РO

—> [ППК]

РО

+ 3КОН

2КОН + СO

—>К

СO

+ Н

7) аморфный кремнезем поглощает фосфаты путем механи-

ческого захвата — окклюдирования

Органические вещества, насыщенные основаниями, также

поглощают фосфаты, но значительно меньше, чем полуторные

оксиды и глинистые минералы (табл 36). Поглощение фосфатов

Таблица 36. Поглощение фосфат-иона различными минеральными сорбентами

из раствора Са(Н

РО

) , содержащего 600 мг/л Р

Сорбент

Поглощено

, мг/100г

Сорбент

Поглощено

, мг/100 г

Гель гидроксида алюми-

ния

Гель гидроксида железа

Окристаллизованная

форма гидроксида желе-

за (гематит)

Кварц

Кварц, покрытый пленкой

Fe(OH)

Аморфный кремнезем

1700

1100

760

296

Хлорит

Монтмориллонит нат-

риевый

Монтмориллонит каль-

циевый

Каолинит

Гипс

Кальцит

Гидрослюда

600

197

300

127

249

165

170

приводит к накоплению фосфора в почве, но снижает степень

доступности его растениям. Уменьшение поглощения фосфатов

может происходить за счет образования комплексных алюмо-

и железогумусовых соединений.

9.6. Физическое состояние почвенных коллоидов

Коллоиды в почве находятся главным образом в форме гелей,

в которых частицы сцепляются между собой и образуют прост-

ранственную структурную сетку, в ячейках которой удерживается

вода. Во влажной почве небольшое количество коллоидов может

находиться в состоянии золя (частицы разделены водной фазой).

Раздельное существование коллоидных частиц в состоянии золя

связано с наличием электрокинетического потенциала и водной

(гидратационной) оболочки на поверхности частиц. Одноименно

заряженные частицы отталкиваются друг от друга, м.огут долго

находиться в суспензии, не образуя осадка.

При падении электрокинетического потенциала и уменьшении

заряда частиц разноименно заряженные коллоиды, сталкиваясь

друг с другом при хаотическом движении, склеиваются, увеличи-

ваются в размерах и выпадают в осадок. Процесс соединения

коллоидных частиц и образования геля из золя называется

коагуляцией, дальнейшее осаждение — седиментацией. Переход

коллоида из состояния геля в состояние золя называется пепти-

зацией. Коллоиды, которые могут легко переходить из золя в гель

и обратно, называются обратимыми. В почве много коллоидов,

трудно переходящих в состояние золя и составляющих группу

необратимых коллоидов.

Взаимодействию и соединению коллоидных частиц мешают

водные пленки, которые удерживаются на их поверхности. По

количеству воды, удерживаемой коллоидами, они разделяются

на гидрофильные и гидрофобные. Гидрофильные коллоиды силь-

но гидратированы, труднее коагулируют. К ним относятся неко-

торые органические вещества, встречающиеся в почвах, минера-

191

лы монтмориллонитовой группы. Гидрофобные коллоиды содер-

жат небольшое количество воды. Это — гидроксид железа, мине-

ралы каолинитовой группы. Деление коллоидов на гидрофильные

и гидрофобные несколько условно, поскольку при измельчении

твердых коллоидных частиц степень гидратации их возрастает.

Физическое состояние коллоидов в значительной степени за-

висит от состава поглощенных катионов. Чем больше валент-

ность поглощенных ионов, больше их заряд, тем меньше будет

диссоциация их от коллоидной частицы, меньше электрокинети-

ческий потенциал частицы, тем легче идет процесс коагуляции.

К К. Гедройц расположил все катионы но их коагулирующей

способности в ряд, который он назвал лиотропным:

< Na

< NH

< K

< Mg

< H

< Ca

< Ba

< Al

<Fe

Коллоиды, насыщенные одновалентными катионами, находят-

ся в основном в состоянии золя; при замене одновалентных

катионов двух- и трехвалентными они переходят в гель. Так,

насыщение почвенного поглощающего комплекса натрием спо-

собствует образованию золя, распылению почвы, увеличению

Рис 39 Гидратация коллоидной частицы и

ионов натрия (Н И Горбунов)

1 — молекулы воды, 2 — ионы натрия

192

заряда почвенных коллоидов и их гидратации (рис. 39). Заме-

щение натрия кальцием способствует коагуляции и образованию

водопрочной структуры.

Реакция почвы также влияет на состояние коллоидов. Кислая

реакция способствует растворению некоторых коллоидов, напри-

мер гидроксида алюминия; щелочная реакция стимулирует выпа-

дение в осадок коллоидов полуторных оксидов и переход в со-

стояние золя органических и некоторых минеральных коллоидов.

Часть коллоидов в почве находится в свободном состоянии,

часть образует пленки на поверхности более крупных грануло-

метрических фракций путем адгезии, под которой понимается

слипание (склеивание) поверхностей каких-либо веществ раз-

личного химического состава, соприкасающихся друг с другом.

Таким путем в почве при периодическом высушивании, приво-

дящем к дегидратации коллоидов, происходит закрепление гуму-

совых кислот и их солей на поверхности коллоидных частиц, а

минеральных, органических и органоминеральных коллоидов —

на поверхности частиц пылеватых и песчаных гранулометри-

ческих фракций

Особым явлением представляется процесс тиксотропии колло-

идов. Она имеет две особенности: 1) образующийся из золя гель

не отделяется от дисперсной среды, а застудневает вместе с ней;

2) полученный гель обратим и может быть переведен в золь

путем механического воздействия (встряхивания, помешивания),

по прекращению которого золь снова с течением времени перехо-

дит в гель. В почвах результатом тиксотропии является возник-

новение особого рода коагуляционно-тиксотропной микрострук-

туры, которая характеризуется образованием рыхлого каркаса

из коллоидных частичек в основном удлиненной формы, внутри

которого находится почвенный раствор. Тиксотропия особенно

развита в криогенных почвах, вызывая их плывунность. Тиксо-

тропные почвы плохо проницаемы для воды и воздуха, в них

часто развиваются восстановительные процессы.

В почве под влиянием различных факторов — периодическое

высушивание, нагревание, увлажнение, промораживание, изме-

нение реакции среды и др. — происходит изменение вновь обра-

зующихся при выветривании и почвообразовании органических

и минеральных коллоидов. Одним из таких изменений является

процесс старения коллоидов, под которым понимается самопро-

извольное уменьшение их свободной поверхностной энергии.

Старение обычно не сопровождается изменением химического

и минералогического состава коллоидов, но при этом резко из-

меняются их свойства: они становятся более гидрофобными,

уменьшается их сорбционная способность, связь с дисперсионной

средой, может произойти частичная кристаллизация гелей. Для

некоторых коллоидов причиной старения является окисление ки-

слородом воздуха, например переход оксида Fe (II) в оксид

Fе (III). Свет, особенно ультрафиолетовое излучение, ускоряет

старение коллоидов.

7-817

193

9.7. Экологическое значение поглотительной

способности

Поглотительная способность почвы — одно из ее важнейших

свойств, в значительной степени определяющее плодородие поч-

вы и характер процессов почвообразования. Она обеспечивает и

регулирует питательный режим почвы, способствует накоплению

многих элементов минерального питания растений, регулирует

реакцию почвы, ее водно-физические свойства.

На свойства почвы и условия произрастания растений боль-

шое влияние оказывает состав обменных катионов. Так, у почв,

насыщенных кальцием, реакция близка к нейтральной; коллои-

ды находятся в состоянии необратимых гелей и не подвергаются

пептизации при избытке влаги; почвы хорошо оструктурены,

обладают благоприятными физическими свойствами. Черноземы

являются примером таких почв. Почвы, у которых в составе

обменных катионов в значительном количестве ионы натрия,

имеют щелочную реакцию, отрицательно влияющую на состояние

коллоидов и рост растений. Насыщенные натрием коллоиды легко

пептизируются; содержащие их почвы плохо оструктурены, име-

ют неблагоприятные водно-физические свойства: повышенную

плотность, плохую водопроницаемость, слабую водоотдачу, низ-

кую доступность почвенной влаги (солонцы, солонцеватые поч-

вы).

При наличии в почвенном поглощающем комплексе в составе

обменных катионов значительного количества Н

и Аl

коллои-

ды легко разрушаются в результате кислотного гидролиза, почвы

плохо оструктурены.

Глава десятая

кислотность и ЩЕЛОЧНОСТЬ почв

10.1. Кислотно-основная характеристика почвы

Реакция почвы обусловлена наличием и соотношением в поч-

венном растворе водородных (H

) и гидроксильных (ОН

)

ионов и характеризуется рН — отрицательным логарифмом ак-

тивности водородных ионов в растворе. В зависимости от состава

растворенных веществ и характера их взаимодействия с твердой

фазой почв, определяющих соотношение между концентрациями

водородных и гидроксильных ионов в почвенном растворе, почвы

могут иметь нейтральную (рН 7), кислую (рН<7)или щелочную

(рН>7) реакцию.

Реакция почвы зависит от совокупного действия ряда факто-

ров: химического и минералогического состава минеральной

части почвы, наличия свободных солей, содержания и качества

194

органического вещества, состава почвенного воздуха, влажности

почвы, жизнедеятельности организмов. Важнейшим регулятором

реакции почвы являются находящиеся в ней соли. Нейтральные,

кислые, щелочные соли, переходя из твердой фазы в раствор при

увлажнении и обратно при иссушении, оказывают соответствую-

щее влияние на характер реакции почвенного раствора, что

отзывается и на плодородии почв.

Одной из наиболее распространенных в почве минеральных

кислот является угольная кислота. В зависимости от термодина-

мических условий и биологической активности она может под-

держивать рН почвы в пределах 3,9—4,5—5,7. Режим углекисло-

ты в почвах тесно связан с суточно-сезонными ритмами погоды,

с активностью микроорганизмов.

При окислении сернистых металлов (сульфидов) в почвах и

почвообразующих породах может образоваться серная кислота,

которая вызывает сильное подкисление почв (при осушении манг-

ровых или маршевых почв их рН может упасть с 7—8 до 2—3).

Значительное подкисление почвенного раствора могут вызывать

ненасыщенные катионами гуминовые кислоты и фульвокислоты

(рН может снижаться до 3—3,5). Малоразложившиеся остатки

органического вещества лесной подстилки имеют рН 3,5—5,

мхов — 2,5—3. В результате жизнедеятельности грибов и бакте-

рий, разложения растительного опада, выделения корнями или

насекомыми в почве могут присутствовать свободные органические

кислоты типа уксусной, щавелевой, лимонной и др.

В процессе своей жизнедеятельности растения, потребляя из

почвы в различных пропорциях анионы и катионы, выделяя в

почву эквивалентное количество ионов Н

, ОН

, НСО

, СО

могут вызывать сдвиг реакции почвенного раствора в ту или

иную сторону. Значительная роль в регулировании реакции поч-

венного раствора принадлежит микроорганизмам. Деятельность

нитрификаторов может вызвать появление на короткое время в

почвенном растворе азотной и азотистой кислот и снизить рН

на 0,5—2,0. При разложении белков под воздействием микроор-

ганизмов происходит поступление в раствор небольшого количе-

ства серной кислоты.

Кислотно-основные свойства любого соединения (кислота,

основание или соль) оцениваются исходя из теории кислот и

оснований Бренстеда—Лоури. Согласно этой теории кислотой

считается любое вещество, способное отдавать протон (Н

переходя при этом в сопряженное с ней основание. Основание —

вещество, которое может присоединять протон, превращаясь в

сопряженную с ним кислоту. В водных растворах кислоты отдают

протоны воде, основания принимают протон от воды:

СН

СООН + Н

О<—>СН

СОО

+ Н

Отдавая протон воде, уксусная кислота превращается в основа-

ние СН

СОО

; вода, играя роль основания и принимая протон

от СН

СООН, переходит в кислоту Н

195

Кислотные и основные свойства могут проявить молекулярные

соединения (НСl — кислота, NH

— основание), катионы

[Рb(Н

— кислота, Рb(Н

ОН

— основание] и анионы

[НСО

3 — кислота, СО

— основание).

Сила кислот и оснований количественно оценивается конс-

тантой равновесия реакции переноса протона между компонента-

ми кислотно-основных пар. В состав одного из них входит изу-

чаемое соединение, в состав второго — молекула растворителя

(Н

О). Константу, характеризующую перенос протона от кисло-

ты к молекуле воды, обозначают символом К

(acid — кис-

лота) ;

10.2. Кислотность почв

Различают актуальную (активную) и потенциальную кислот-

ность почв в зависимости от того, при каком взаимодействии

она проявляется и измеряется.

Актуальная кислотность почвы обусловлена наличием водо-

родных ионов (протонов) в почвенном растворе, активность

которых зависит от свойств (ионной силы) раствора, влияющих

на коэффициент активности иона. Актуальная кислотность почвы

измеряется при взаимодействии почвы с дистиллированной водой

[водный рН, рНн

о, рН (Н

O)] при разбавлении 1:2,5 либо в

пасте. Иногда рН почвы измеряют непосредственно в почве при

естественной влажности, но для этого она должна быть доста-

точно увлажненной и гомогенной для обеспечения надежного

контакта с измерительным электродом. Можно актуальную кис-

лотность почвы измерять и колориметрически или путем титро-

вания.

Потенциальная кислотность — способность почвы при взаимо-

действии с растворами солей проявлять себя как слабая кислота.

Потенциальная кислотность определяется свойствами твердой

196

(37)

Обратный процесс переноса протона от воды к основанию

характеризует константа равновесия Кь (base — основание):

(38)

Произведение констант К

и К

любой сопряженной кислот-

но-основной пары равно ионному произведению растворителя

(воды):

= [Н

] [ОН

] =[Н

] [ОН

] = К

H2O

= 10

-14

. (39)

фазы почвы, обусловливающей появление дополнительного коли-

чества протонов в растворе при взаимодействиях с удобрениями

или химикатами.

Кислая реакция солевых вытяжек из почв объясняется появ-

лением в растворе ионов водорода (гидроксония Н

) в резуль-

тате вытеснения из почвенного поглощающего комплекса, а так-

же взаимодействия с водой молекулярных кислот и гидратиро-

ванных катионов. Гидратированные катионы при этом можно

рассматривать как кислоты (Бренстед — Лоури). Наиболее

сильные кислотные свойства в воде проявляют двух- и особенно

трехзарядные катионы металлов:

рК

5,0 Аl(Н

+Н

O<—>Аl(Н

ОН

+Н

9,0

3,8 Сr(Н

+Н

О<—>Сr(Н

О)

ОН

+Н

O+ 10,2

2,2 Fe(H

O<—>Fe(H

11,8

В зависимости от характера взаимодействующего с почвой

раствора различают две формы потенциальной кислотности

почв — обменную и гидролитическую, характеризующиеся как

последовательные этапы выделения в раствор дополнительных

количеств протонов из твердой фазы.

Обменная кислотность обнаруживается при взаимодействии

с почвой растворов нейтральных солей. При этом происходит

эквивалентный обмен катиона нейтральной соли на ионы водоро-

да, алюминия и другие, находящиеся в поглощающем комплексе.

Обычно для определения обменной кислотности почв используют

1 н. раствор КСl (рН около 6,0).

Природа обменной кислотности зависит от состава и свойств

почвенных коллоидов. Кислотность органических почвенных

коллоидов (гумусовые кислоты) обусловлена главным образом

обменным водородом, причем непосредственным источником об-

менного водорода служат органические кислоты, включая гуму-

совые, и угольная кислота. При взаимодействии с коллоидами

водород этих кислот внедряется в их диффузный слой, занимая

место оснований, которые выщелачиваются или выпадают в

осадок:

[ППК

]Са

+R(COOH)

—>[ППК

]2Н

+R(COO

]

[ППК

]Са

+Н

СО

—>[ППК

]2Н

+СаСO

Кислотность минеральных коллоидов связана с наличием в

почвенном поглощающем комплексе обменных ионов водорода,

алюминия или железа. Источником обменных алюминия и желе-

за служат ионы кристаллической решетки глинистых минералов

и гидроксидов, мобилизуемые органическими кислотами или

присутствующие в почвенном растворе и также внедряющиеся

в диффузный слой почвенных коллоидов.

197