Ланина Т.Д., Литвиненко В.И., Варфоломеев Б.Г. Процессы переработки пластовых вод месторождений углеводородов

Подождите немного. Документ загружается.

131

В результате анализа опыта производства йода разными методами, воз-

можностей аппаратуры, используемой на существующих заводах, разработана

технологическая схема переработки пластовой воды нефтяных месторождений

ионообменным методом (рис. 4.21) [121]. Общий выход йода в готовый про-

дукт составит 66%. Исходя из объема добываемой пластовой воды на Западно-

Тэбукском месторождении 2,5 млн. м

/год и массовой концентрации йода

5,61 г/м

годовой объем производства составит 9,31 тонны.

Определенные в результате проведенного технологического опробования

укрупненной пробы пластовой воды на промышленной установке технологиче-

ские показатели ионообменного извлечения йода из пластовых вод нефтяных

месторождений приведены в табл. 4.24.

Таблица 4.24

Технологические показатели ионообменного извлечения

йода из пластовых вод нефтяных месторождений

№

п/п

Технологический показатель Значение

1 Объемная скорость подачи пластовой воды, час

-1

2 Время пребывания ионита на сорбции 1, час 1000

Массовая концентрация йода в ионите после сорбции 1,

кг/м

Массовая концентрация йода в ионите после десорбции 1,

кг/м

Массовая концентрация ионов водорода в подкисленной

пластовой воде, моль/м

1,5

Массовая концентрация йода в йодных концентратах по-

сле десорбции 1, кг/м

0,6

7 Время пребывания ионита на десорбции 1, час 76

8 Время пребывания ионита на сорбции 2, час 100

Массовая концентрация йода в ионите после сорбции 2,

кг/м

420

10 Время пребывания ионита на десорбции 2, час 76

Массовая концентрация йода в поступающих на кристал-

лизацию концентратах, кг/м

Массовая концентрация йода в ионите после десорбции 2,

кг/м

2-5

Расход хлора на окисление (в % от стехиометрии):

Йодид-иона в пластовой воде

Йодид-иона в концентратах с десорбции 1 и в хлоридных

концентратах с десорбции 2

Йодид-иона в концентратах, поступающих на кристалли-

зацию

260

110

14 Расход диоксида серы на десорбцию 1, % 200

15 Расход диоксида серы на десорбцию 2 130

132

Пластовая вода

Подкисление

воды

Соляная кислота

Окисление

Гипохлорит натрия

Сорбция 1

Пластовая

вода

Десорбция 1

Сернистая

кислота

Сорбция 2

Гипохлорит натрия

Десорбция 2

Сернистая

кислота

Кристаллизация

Гипохлорит натрия

Плавка йода

Серная кислота

Реактивный йод

Рис. 4.21 Технологическая схема извлечения йода из пластовых вод

нефтяных месторождений

133

4.5.2 Описание технологической схемы извлечения йода

методом ионного обмена (рис. 4.21)

Подкисление, окисление и сорбция 1 йода анионитом АМП.

Перерабатывается 2,5 млн. м

/год пластовой воды. Подкисление и окис-

ление пластовой воды осуществляется подачей соляной кислоты (0,1258 м

/ч) и

гипохлорита натрия (6,8 л/ч) из мерников.

Окисленная по уравнению:

MgI

+ 2NaClO + 4HCl = I

+ MgCl

+ 2NaCl + Н

пластовая вода (316 м

/ч), содержащая молекулярный йод, подается в каскад

адсорберов, где йод сорбируется ионитом АМП, а сбросная вода поступает в

смолоуловитель и далее может перерабатываться на извлечение брома. Для

обеспечения циркуляции ионита в адсорберах и передачи пластовой воды из

аппарата в аппарат в центральную эрлифтную трубу каждого аппарата подается

воздух с объемным

расходом 500 м

/ч. Время пребывания ионита на сорбции –

1000 ч, массовая концентрация йода в ионите после сорбции – 90 кг/м

. Объем

порции ионита в аппарате 1,74 м

Сорбция описывается следующими уравнениями реакции:

RCl + I

= R[I

]Cl;

Из первого по ходу воды аппарата насыщенный йодом ионит (90 кг I

/кг)

периодически с помощью эрлифта выгружается в десорбер.

Десорбция 1

. Стадия десорбции 1 включает четыре операции:

- промывка ионита технической водой от пластовой воды в течение 1 ч с

объемным расходом 2 ч

-1

;

- восстановление йода раствором сернистой кислоты H

в течение 4 ч

тремя объемами на объем ионита

[R(I

)Cl + H

+ H

O = RI + H

+ HCl + HI;

RI + H

= RHSO

+ HI];

- промывка ионита технической водой от раствора сернистой кислоты в

течение 1 ч с расходом 2 ч

-1

;

- хлоридная десорбция йодид-иона отработанной пластовой водой в тече-

ние 70 ч с объемным расходом 3 ч

-1.

Сорбция 2

. Средняя массовая концентрация йода в концентратах после

десорбции составляет 0,6-1,0 кг/м

, раствор с расходом 0,2 м

/ч подается в ад-

сорбер.

На стадии сорбции 2 производится окисление йодид-иона гипохлоритом

натрия, расход которого контролируется по окислительно-восстановительному

потенциалу окисленного концентрата (Еh = 500 мВ).

Реакция: 2HI + NaClO = I

+ NaCl + H

Насыщенный йодом ионит АМП (420 кг/м

) поступает на десорбцию 2.

Десорбция 2

. Стадия десорбции 2 аналогична десорбции 1 за исключени-

ем того, что на десорбцию поступает более насыщенный йодом ионит

(420 кг/м

) и после обработки его раствором сернистой кислоты нарабатывают-

ся более крепкие концентраты (38 кг/м

). Весь анионит после регенерации с ос-

таточной массовой концентрацией йода 5 кг/м

перегружается в адсорберы.

134

Полученные йодные концентраты со средним содержанием йода 38 кг/м

после фильтрации подаются в кристаллизатор.

Кристаллизация.

Для окисления йодид-иона в кристаллизатор при посто-

янном перемешивании подается раствор гипохлорита натрия объемом 0,173 м

Раствор подается равномерно в течение получаса при постоянном перемешива-

нии. После аналитического определения полноты окисления содержимое кри-

сталлизатора сливается на нутч-фильтр, где происходит отделение кристаллов

йода от маточного раствора. Кристаллы йода промываются 0,5 м

конденсата

(10 объемов по отношению к массе йода).

Плавка йода

. Очистка кристаллов йода от остаточных примесей и влаги

осуществляется в плавителе с помощью концентрированной серной кислоты,

подогретой в теплообменнике до 120

С. Йод загружается в верхнюю часть

плавителя, плавится в нем, отстаивается в течение 3 ч и через гидрозатвор вы-

водится снизу аппарата в полиэтиленовые двойные мешки, помещенные в ба-

рабаны.

Наработка раствора сернистой кислоты осуществляется в тарельчатом аб-

сорбере, куда для поглощения паров SO

подается техническая вода:

+ H

O = H

. Диоксид серы, получаемый сжиганием серы в печи

S + O

= SO

, поступает в нижнюю часть абсорбера. Раствор H

нарабатыва-

ется периодически перед началом процессов десорбции. Техническая вода по-

ступает в абсорбер с расходом 1 м

/ч. В печи сжигается 40 кг/ч комовой серы.

Выход йода по стадиям составляет: окисление – 80%; сорбция 1 – 90%;

десорбция 1 – 99%; сорбция 2 – 98%; десорбция 2 – 99%; кристаллизация –

98%; плавка – 98%. Общий выход йода в готовый продукт – 66,4%.

Конечный продукт – йод реактивный по ГОСТ 4159-79 марки «чда» с

массовой долей I

не менее 99,5%. Используется в медицине, в производстве

кинофотоматериалов, каучука и др. Препарат упаковывают и маркируют в со-

ответствии с ГОСТ 8883-73.

Для организации производства йода ионообменным способом потребует-

ся строительство технологического корпуса, насосно-вентиляторного корпуса и

этажерки башенного отделения. Для строительства принимаются блок-боксы и

быстромонтируемые здания с металлическим каркасом и

легкопанельными ог-

раждающими конструкциями.

4.5.3. Извлечение брома методом воздушной десорбции и

переработка его на декабромдифенилоксид

Большую часть получаемого в мире брома (90-95%) извлекают из гидро-

минерального сырья. В настоящее время бром в России не производится. Про-

изводимая в Туркмении и Азербайджане продукция неконкурентоспособна из-

за низкого качества. Потребность в броме по России сохраняется на уровне 51-

52 тыс.т/год.

Все это делает необходимым организацию производства брома в

России.

Источником брома могут служить добываемые попутно с нефтью пластовые

воды.

135

Для организации производства брома из пластовых вод нефтяных место-

рождений принципиален вопрос о выборе промышленной технологии и полу-

чении основных показателей процесса. Бромид перед извлечением предвари-

тельно окисляют до элементарного брома (окислителем в промышленных усло-

виях обычно является газообразный хлор). Элементарный бром из рассолов до-

бывают следующими способами: отгонкой с водяным

паром; выдуванием (де-

сорбцией) с помощью воздуха или инертного газа; экстракцией растворителя-

ми, не смешивающимися с водой; осаждением в виде труднорастворимых со-

единений. Воздушной десорбцией можно получать бром из рассолов с невысо-

ким его содержанием, но при этом необходимы дополнительные затраты реа-

гентов на улавливание брома из бромовоздушной смеси железной

стружкой, а

также дополнительная стадия – переработка полученного продукта на элемен-

тарный бром. Тем не менее, воздушно-десорбционный метод нашел широкое

применение в отечественной практике.

Метод воздушной десорбции взят за основу разрабатываемой технологии

извлечения брома из пластовых вод нефтяных месторождений из-за сравни-

тельно низкой концентрации бромида (337 мг/л) и достаточно высокой

темпе-

ратуры попутной воды (+40

С).

Для разработки технологии извлечения брома из пластовых вод нефтя-

ных месторождений было проведено технологическое опробование укруп-

ненной пробы попутно добываемой пластовой воды Западно-Тэбукского ме-

сторождения.

В технологическое опробование входило определение химического со-

става и физико-химических свойств пластовой воды, выхода продукта и рас-

ходных норм сырья и реагентов на

стадиях нейтрализации щелочности и под-

кисления пластовой воды, окисления бромида, десорбции брома воздухом, аб-

сорбции брома из бромовоздушной смеси, выделения брома из сорбента мето-

дом паровой отгонки, дегалоидирования и нейтрализации отработанных рас-

творов. Массовая концентрация бромида в объеме сорбента в 500 раз выше, чем

в пластовой воде. Вода имела следующий химический

состав, г/л: Са(НСО

)

–

0,126 (щелочность 1,55 мг-экв/л); СаSО

– 1,032; СаСl

– 0,355; MgBr

– 0,388;

MgI

– 0,006; MgCl

– 0,122; NaCl – 119,21. Её физико-химические свойства:

плотность 1083 кг/м

; температура замерзания 265,5 К, кипения 374,8 К;

удельная теплоемкость 3,68 кДж/(кг К); коэффициент теплопроводности

0,59 Вт/(м х К); вязкость 1,102 мПа с.

Исследована зависимость рН пластовой воды от расхода кислоты. рН

пластовой воды равен 6,5 при щелочности 1,55 мг-экв/л. Из опыта работы

бромных производств известно, что для исключения гидролиза брома необхо-

димо вести

процесс окисления при рН не выше 2,5, который соответствует из-

быточной кислотности 1,5 мг-экв/л. Следовательно, расход кислоты на нейтра-

лизацию щелочности и подкисление составит 3,05 мг-экв/л.

Определена зависимость галоидопоглощаемости пластовой воды и сте-

пень окисления бромида при рН 2,5 от расхода окислителя (хлора или гипохло-

рита натрия). При расходе окислителя

в интервале 1,0-2,4 эквивалента галоидо-

136

поглощаемость составляет 54-200 г/ м

(0,4-0,6 эквивалента), степень окисления

бромида 62-95%, отношение хлора к брому в бромовоздушной смеси 2,5-17,0%.

В результате проведенного технологического опробования выбран опти-

мальный режим окисления бромида: расход окислителя 2,15 эквивалента в рас-

чете на активный хлор, степень окисления бромида 90%, галоидопоглощае-

мость 146 г/м

( ∼ 1 эквивалент), отношение хлора к брому 13%.

Для подбора оборудования на стадии десорбции брома воздухом экспе-

риментально определены коэффициент фазового распределения брома между

пластовой водой и воздухом m при оптимальных параметрах окисления броми-

да и коэффициент десорбции брома К

. При температуре пластовой воды 40°С,

плотности орошения насадки десорбера 70 м/ч и скорости воздуха 2,8 м/с

m=0,0322, К

= 16 м/ч, степень десорбции брома равна 98,6%. Для расчета сте-

пени десорбции использовано уравнение массопередачи:

F = Q / К

∆

ср

где F – поверхность насадки, м

;

Q – количество десорбированного брома, г/ч;

∆

ср

– средняя движущая сила процесса десорбции, г/м

По разработанной технологии (рис. 4.22) [122] процесс извлечения брома

включает стадии подкисления попутной воды соляной кислотой, окисления

бромида гипохлоритом натрия или хлором, десорбции брома воздухом, абсорб-

ции брома гидроксидом натрия с получением бромид-броматного раствора с

массовой концентрацией бромида 200 кг/м

, выделения брома из сорбента со-

ляной кислотой и десорбции брома паром [109, 122]. Общий выход брома со-

ставил 86,8%.

Для дегалоидирования и нейтрализации стоков используют аммиачную

воду.

Технологические показатели приводятся для объема перерабатываемых

вод 2,5 млн. м

/год.

Попутно добываемую пластовую воду (300-330 м

/ч) подкисляют соляной

кислотой (124-137 л/ч) до рН = 2,5. При нейтрализации щелочности выделяется

диоксид углерода:

Ca(HCO

)

+ 2HCl = CaCl

+ 2H

O + 2CO

↑.

Подкисленную до рН=2,5 воду с массовой концентрацией СО

65-72 г/м

на-

правляют на декарбонизацию в титановый цилиндрический аппарат диаметром

Д=2,4 м, высотой Н=11,65 м, заполненный разнонаправленной винтовой насад-

кой (высота насадки 4 м). Воздух (23750-26250 м

/ч) нагнетается в аппарат вен-

тилятором в противоток воде. Плотность орошения – 70 м/ч, скорость воздуха –

1,5 м/с. Степень десорбции СО

практически 100%. Воздух с массовой концен-

трацией ∼ 1 г/м

выбрасывается в атмосферу.

137

Подкисление воды

и декарбонизация

Воздух (диоксид

углерода)

Соляная кислота

Воздух

Подкисленная вода

Окисление бромида

Соляная кислота

Гипохлорит натрия

Окисленная вода

Десорбция брома

Воздух

Обезбромленная

вода

Аммиач-

ная вода

Дегалоидирова-

ние и нейтрали-

зация

Попутно добы-

ваемая вода

Бромовоздушная смесь

Абсорбция брома

Бромид-броматный

раствор

Окисление бромида и

паровая десорбция

ома

Водяной пар

Соляная кислота

Паробромная смесь

Конденсация, разделе-

ние брома и воды

Бром

Бромная вода

Рис. 4.22. Технологическая схема извлечения брома из попутно

добываемых вод нефтяных месторождений

Ги

др

окси

нат

ия

138

Бромид окисляют до брома гипохлоритом натрия. Объемный расход ки-

слоты (0,317-0,351 м

/ч) и гипохлорита натрия (0,507-0,561 м3/ч) регулируют по

окислительно-восстановительному потенциалу (Еh = 993-1002 мВ). Реагенты

подаются на линию всасывания насоса перед десорбером. В качестве окислите-

ля вместо гипохлорита натрия может быть использован жидкий хлор. Преиму-

щество этого окислителя состоит в том, что на стадии воздушной десорбции

брома снижается в 3,55 раза расход

соляной кислоты.

Окисление бромида происходит по реакциям:

MgBr

+ NaClO + 2HCl = Br

+ NaCl + MgCl

+ H

или

MgBr

+ Cl

= MgCl

+ Br

Окисленную воду с массовой концентрацией брома 288 - 318 г/м

направ-

ляют в десорбер на стадию воздушной десорбции (плотность орошения 70 м/ч,

скорость воздуха 2,8 м/с). Титановый десорбер имеет высоту Н=17,13 м, диа-

метр 2,4 м; высота насадки – 12 м. Расход воздуха – 45000 м

/ч. По конструкции

десорбер аналогичен декарбонизатору.

Обезбромленная вода поступает в сбросной трубопровод на дегалоидиро-

вание и нейтрализацию. В разработанной технологии в качестве нейтрализую-

щего реагента вместо извести используют аммиачную воду. Преимущества ее

по сравнению с известью заключаются в отсутствии неутилизируемых отходов

и возможности полной автоматизации процесса.

Экспериментально определена масса аммиачной

воды, необходимой для

достижения в отработанной воде величины рН, равной рН исходной попутной

воды, а также скорость протекания реакций нейтрализации. Установлено, что

реакция нейтрализации происходит в течение нескольких секунд; масса амми-

ачной воды (в пересчете на безводный продукт NH

) для достижения в нейтра-

лизованной воде рН=6,5-7,0 составляет 0,108 кг/м

Пластовая вода, после нейтрализации в сбросном трубопроводе, закачи-

вается в пласт для поддержания пластового давления.

Бромовоздушную смесь с массовой концентрацией брома 2,1 г/м

и хлора

0,3 г/м3 подают в нижнюю часть абсорбера, орошаемого бромид-броматным

раствором, на стадию абсорбции брома. По конструкции титановый абсорбер

(Н=12,936 м, Д=2,4 м) аналогичен десорберу; высота насадки – 8 м.

В разработанной технологии в качестве восстановителя предложено ис-

пользовать гидроксид натрия.

Варианты воздушно-десорбционного метода получения брома на стадии

абсорбции отличаются способом поглощения брома из бромовоздушной смеси.

Известны поглотители: смесь кислот (восстановитель – диоксид серы), гидро-

ксид натрия, карбонат натрия, бромид железа, железная стружка. Гидроксид

натрия обладает существенными преимуществами перед бромидом железа и

железной стружкой: возможность полной автоматизации производства и отсут-

ствие неутилизируемых отходов. Кроме того, на стадии выделения брома из

сорбента используют только кислоту, и,следовательно, на стадиях нейтрализа-

139

ции и дегалоидирования в пластовую воду не поступают качественно новые

ионы. Смесь кислот применять нецелесообразно из-за внесения в пластовую

воду дополнительных сульфат-ионов, что при закачке воды в пласт может уси-

лить процесс сульфатредукции. Кроме того, возникают трудности с утилизаци-

ей отработанной смеси кислот из-за низкой природной щелочности пластовой

воды.

При использовании гидроксида натрия на стадиях абсорбции брома

плотность орошения составляет 15-20 м/ч. В абсорбере основные реакции

следующие:

3 Br

+ 6 NaOH = 5 NaBr + NaBrO

+ 3 H

3 Cl

+ 6NaOH = 5NaCl + NaClO + 3H

Степень восстановления брома 99,8%. В циркуляционную емкость объе-

мом V= 40 м

, работающую в паре с абсорбером, непрерывно подают раствор

гидроксида натрия с массовой долей 44% (90-110 л/ч) и воду для поддержания

постоянного состава орошающего раствора.

Часть бромид-броматного раствора отводят на выделение брома.

Из циркуляционной емкости бромид-броматный раствор периодически

направляется в титановый сборник V = 5 м

, из которого подогретый в рекупе-

раторе тепла (F = 2 м

) раствор подают во фторопластовый смеситель

(Д = 0,076 м, l = 2 м). В смесителе подогретый бромид-броматный раствор

(0,4 м

/ч) смешивается с потоком раствора соляной кислоты (0,14 м

/ч). В сме-

сителе проходят в кислой среде окислительно-восстановительные реакции:

5NaBr + NaBrO

+6HCl = 3Br

+ 6NaCl + 3H

6NaBr + NaClO

+ 6HCl = 3Br

+ 7NaCl + 3H

Кислый раствор, содержащий бром, из смесителя самотеком передается в

колонну паровой десорбции (титан, Н=10 м, Д=0,25 м). В противоток раствору

в низ колонны подают водяной пар для десорбции брома.

Образующуюся паробромную смесь направляют в теплообменник (титан,

F = 4 м

), охлаждаемый водой с температурой не выше +15°С. Сконденсиро-

вавшиеся бром и водяной пар самотеком поступают в стальной бромоотдели-

тель (V=0,16 м

), где происходит отделение брома от раствора брома в воде за

счет разности плотностей. Бромную воду из бромоотделителя направляют на

среднюю тарелку колонны паровой десорбции.

Бром из бромоотделителя поступает в рафинеры (V=1,0 м

), заполненные

раствором, содержащим NaBr с массовой концентрацией 6,6%. В рафинерах

бром очищается от примеси хлора за счет его реакции с бромидом:

2NaBr + Cl

= 2NaCl + Br

Очищенный бром из рафинеров собирается в сборник брома (V=0,4 м

Для очистки воздуха, вытесняемого жидкостями, предусмотрен скруббер

(Д=0,4 м, Н=7 м, титан), орошаемый щелочно-мочевинным раствором. Отрабо-

танный поглотительный раствор после корректировки используется в качестве

рафинирующего раствора.

Отработанная пластовая вода из десорбера (стадия воздушной десорбции

брома), а также раствор из колонны паровой десорбции, содержащие свобод-

140

ные галогены и минеральную кислоту (HCl), поступают на дегалоидирование и

нейтрализацию аммиачной водой, осуществляемую непосредственно в сброс-

ном трубопроводе. Объемный расход аммиачной воды 0,15 м

/ч с массовой до-

лей NH

25%. Время смешения – не более 30 с. При этом протекают реакции:

HCl + NH

OH = NH

Cl + H

3Br

+ 8NH

OH = N

+ 6NH

Br + 8H

По разработанной технологии из полученного брома марки А предусмот-

рено производство бромпродуктов: бромистого кальция по известковой техно-

логии или декабромдифенилоксида (антипирена). Бромистый кальций приме-

няется в бурении как добавка к буровому раствору; антипирен защищает мате-

риалы органического происхождения от воспламенения.

Для организации производства антипирена рекомендуется способ полу-

чения декабромдифенилоксида (ДБДФО)

путем бромирования дифенилоксида

(ДФО) в избытке брома в присутствии катализатора – алюминиевой пудры

[123].

Синтез ДБДФО является результатом последовательных реакций и опи-

сывается следующим суммарным уравнением реакции:

O + 10Br

= C

O + 10 HBr.

Принципиальная схема установки получения ДБДФО приведена на рис.

4.23. ДБДФО получают периодически.

Реактор синтеза (V = 4 м

) предварительно в течение 10 мин продувается

азотом. Затем в реактор одноразовой порцией подается бром из мерника осу-

шенного брома (V = 1,6 м

), и дозируется в течение 5 часов суспензия алюми-

ниевой пудры в ДФО (из реактора приготовления суспензии, V = 0,4 м

). Син-

тез осуществляется при температуре окружающей среды.

По окончании дозировки реагентов реакционная масса подогревается до

t = 35-40°С и выдерживается 1 час. По окончании выдержки в реактор синтеза

подается еще бром для разбавления реакционной массы до образования под-

вижной суспензии.

Газообразные продукты реакции, представляющие собой смесь HBr и Br

поступают в обратный холодильник (F = 6,5 м

), охлаждаемый захоложенной

водой. Несконденсировавшиеся газообразные продукты после обратного холо-

дильника поступают в колонну получения бромистоводородной кислоты

(Д = 0,6 м, Н = 6,0 м), орошаемую водой. При достижении 30-35% концентра-

ции HBr раствор откачивается в отделение паровой десорбции брома на пере-

работку.

Отгонка брома из реакционной массы осуществляется в колонне отгон-

ки брома (Д = 1,5 м; Н

= 3,5 м). Для этого она заполняется фильтратом с

t = 50 - 60°С, после чего в колонну подается острый пар. При достижении

t = 100°С начинается подача реакционной массы из реактора синтеза. Отгон-

ка брома проводится при температуре фильтрата t = 95-100°С в течение 5 ча-

сов. При попадании реакционной массы в фильтрат происходит вскипание

брома на поверхности и

он уносится с паром; продукт движется вниз.