Меерсон Г.А., Гагаринский Ю.В. (ред.). Металлургия циркония

Подождите немного. Документ загружается.

362 мвтАллуРгия

циРкония

{

кислоте

под

давлен}|ем

при тех

}1(е

условиях,

которь1е бь:ли описань[

ими

для циркония'

плав-

ленного

какдуговь!ммет0дом'

так

и в

графитовом

тигле.

(ислота

действовала

на

этот

сплав лишь

незначительно' причем скор0сть корро3ии

при

100".

ока3алась

равной

с0ответственно

0,0162

о,0627

млс|ео0.

||оверхность

образцов сплава лишь

слегка потемнела' уцнаней

имелись очень

неболь-

ц1у1е и

неглубокие хрупкие

участки.

Авторы

пола-

гают' что ниобуай

предотвращает

появление

хруп-

к0сти' которая

могла

бьтть

вь:звана присутствием

в сплаве

углерода.

Более

двух десятков

двойнь|х

сплавов

пла-

вленного

дуговым

методом

циркония

станталом'

молибденом' марганцем

или алюминием

при 100'

соляной

кислоте

п0д

давлением

имеют

скорость

корро3ии

мень[ше Ф,\ мм|ео0

при

этом

или со-

всем не

становятся хрупкими

или

приобретают

незначительную

хрупкость.

Фднако,

как

правило'

увеличение

содержания

второго

компонента

уменьшает

корро3ионную

стойкость сплава.

0плавы с относительно

ни3ким содерж8нием

циркон}|я.

1е

>ке

авторы

пока3али, что путем

легирования

неболь:пими

количествами

циркония

мо}кно значительно

увеличить

коррозионную

стойкость

других

металл0в.

качестве

примера

так0го

сплава

они

указь|вают

сплав титана'

пла_

вленный в графитовом тигле'

с0дер)кащий

13,8%

циркония.

(оррозионная

стойкость

этого

сплава

в 5о/,-ной соляной кисл0те

при

100" оказалась

более чем

в 70

раз

вь:п-те стойк0сти титана.

€ко_

рость

к0ррозии

такого сплава

равна

Ф,33 мм|ео0,

тогда

как

для

нелегированного

т|4тана

да}ке

4о/,-ной

соляной кислоте

она

равна

23,825

мл|еоё.

серной

кислоте

сплав

так)ке более стоек,

нем

нелегированньлй металл;

ск0р0сть

корро3ии его

.в

|9о/,-ной

серной

кислоте

при

100'

составляет

2,393

мл|ео0,

а скорость корр03ии

титана

в 5.А-

ной

н2$о41_

2|,6 мл|ео0.

(оррозионная

стойкость

сплава в 10о/'-ной

фосфорной

кисл0те

при

1Ф'

в 28|

ра3

выше' чем

н€легированг!ого

титана;

скорость

корр0зии

сплава

равна

Ф,Ф582 лсл|ео0,

скорость

корро3ии

титана

|1,557

мм|ео0.

Аругим

примером

улучшения

корро3ионных

свойств

титана

путем

добавки

нему

цирк0н|{я

сл)ш(ат

ре3ультаты

испытаний в

концентрир0-

ванной

(90},-ной)

перекиси

вод0р0да

ряда

пла-

вленных

дуговым

методом

сплавов

титана с |(ир-

конием.

(ак

видно

гв

фиг.

307,

добавка-ктитану

[аблшца

740

€корос'!ь

коррс'нк

уссс*таллня),

лл!еФ

}||$Ф* (конц.)

\Ф./'-ная

ЁЁФ.

Ё€1 (конц.)

!Ф/,-вая \1€\

Ё!.{Ф"

(коггц.}

|0о/'-ная

Ё|:{Ф"

5Фо/"-ный

шаон

\6|"-ный

шаон

20о/'-нь:й

|:{а€1

Ё[|-Ё}.{Ф.

(| :4)

нс1-нв$о{

Ё'$Ф.-Ё\!Ф"

: !

.[,ь:мящая

Ё},[Ф"

29,6о/,-ны{т

раствор

шн4он

Расгворим,'

9вшти.!енйе

веса

0,533

)/величение

веса

'то

же

€тойкость

плохая

0,ш)|17

4,064

Больтшое

уве-

л}|чение

веса

0,000635

. . | .:

Расгвориап1';.,.

0,(ю(в14].

]

7,62

о,ш?д

ц0003о5

Ё!е

изменяется

0,(ю!55

9величение

веса

1о >ке

€тойкость

плохая

9величение

веса

0,254

9величение

Раём{'|'й'-,:

9г!егличетпе

'веса

о,432

0,(ххв3

0ш:и

)/величение

веса

ц0ш635

Ёе изменяется

9величенше

веса

€тойкость

плбхая

0,00559

3,05

9величендте

веса

0,о229

цир:сопи!:с

вцсо-

ким содер}ка|.нс[

'гафл'|я

'.-

Ё*";-

},0о|

%ц,о;022

Раствориш

цш457

0'з05

0,0066

0,0ш914

Ёе

изменяефя

0,0018

о,Ф\27

0,00254

€тойкость

плохая

0,ш635

9во{гтдоц:е

веса

6,09б

9вепичение

веса

?о

>ке

€тойкость

плохая

0,000406

3,81

Больгшое

ре_

личение веса

9величение

0,б096

цш155

0,0635

0,(ю|27

о,Ф?54

0,00127

0,0ш635

€тойкость

плохая

о,оо|ш

веса

[о

;ке

1,473

Больш"гое

уве-

личение веса

9велттчение

веса

6,35

Больгшое

уве-

личение веса

9величение

веса

гл.

||. 1(оРРозия

циРкония

и вго

сплАвов

36з

ме|]ьше

12%

цирк0ния

повь|шает

чувствитель-

н0сть

титана

действию

перекиси

водорода'

также

увеличивает

каталитическое

действие

этог0

металла

на

разл0}кение

раств0ра.перекиси

водо-

рода.

при содер}кании

цирк0ния

вьтйе

\2о/. свой-

ства сплава

значитель!{0

улуч!шаются.

?ак, п0-

теря веса

образцов

сплав0в,

с6держсащих

\2-!5о|

цирк0ния'

составляет

лишь

Ф,|

ме|лсес,

перекись

''Р*"щ.и

азотной

кисл6те,

39о/.-ной'перекйси

}].{9гопа,

-1,2

н.

со

ляно

ки6лоте' й т,т

н.'серно

й;"ь;;;;;

1.}9

всех

исследованнь[х

ими

сплавов

скор0сть

в0д0рода

разлагается

на

8,9

п 4,2о|

месяц'

в то

время

как неле_гированный

титан

этих

усл0виях

т9р|е]

весе

0,5

ме|лес и вы3ывает

ра3ло)[(ение

12'оо,ь

перекиси

водорода

месяц.

*о

влияние

циркония

на

корро3ионную

'отойкость

титана

сильно

напоминает

влияние

титана

на

к0ррозион-

ную

стойкость

циркония

в горяней

воде (ёй.

часть

||'..

ра3д.

<(оррозия

циркония

в водео);

бьтло

найдено,

что

небольшие

-добавки

(0,\о/'\

титана

сильно

сни)кают

стойкость

циркония

против

кор-

розии'

добавки

количестве

больц.ге

4./'

восста-

навливают

ее по

крайней

мере

дозначения,

свой-

ственного

нелегированному

цирконию.

|,[спьпания

дымящей

азотной

кислоте

дру_

гих

кислотах.

Б 1950

г.

.1]иттон

и Фгбурн

[146]

сообшили

результатах

30-срочнь|х

к0рро3ион-

нь|х

испытаний

при

комнатной

температуре

раз-

личнь|х

плавленньтх

дуге

сплавов

цирк0ния'

по

их м|{е!|и|о'

сч|{татьэти

сплавь!

приг0д|.|ь|ми

для

исп0льз0ва11ия

в технических

целях.

€5:л1вь:

цирк0ния

тантал0м

(|,0

и 2,5|'

тан-

тала)

облад:ли

найбольшей

стоййостью

дь|мя-

щей

азотной

кислоте.

€плавьт

цирк0ния

молиб-

деном

(1,0

2,5|,

молибдена)

таюке

||мели

уд0-

влетв0рительную

скорость

корр03ии

дьгмящей:

азотной

кислоте.

3ти сплавы

обладали

большей

стойкостью'

чем хол0дн0катань1й

отожженньтй

иодидньт*!

цирконий

или плавленньлй

дуге

сплав

циркония

с гафгтием.

Ёаиболее

вь!с0кую

скор0сть

корр0зии

имели

сп{а-в

цирк0ния

с 2,5о/'

никеля

сплав

цирко1{ия

2,5о/.

вольфрама.

Бсе

образцы

сплавов

показали

хор-ошую

стойкость

30о/'_ной

перекиси

водорода.

|{ирконий

и ег0

сплавы

3а-

ме#но

ле

ускоряли

разложение

перекиси

вод0-

рода.

('тдельнь|е

качественные

испытания'

про-

веденнь[е

цирконием,

титаном'

алюминием

тан-

талом'

показали'

что титан

алюминий

ускоряют

разл0)!(ение

перекйси

водорода

сильнее,

нем

л!иР-

коний,

и что

скорость

разлох(ения

в присрствйи

циркония.

вь|ше'

чем

в присутствиу|

тантала.

8 |,2

н.

соляной

кйслоте

скоростБ

коооо-

зии

спла-вов,

содер)|(ащих

1,0 п 2,5|,

никеф

такя(е

2,5о/.

молибдена'

была

3цттг9,

н6м

у-р$их

исследованных

'сплавов''

,.,

€кор

о сть

кор

р'6-й"-

о ор!Ёцов],.при..

испьпан

ии

погружением

1,78-н.

серну|0

кислоту

разлина-

лась

не3начительно.

Ао

цацлый1щр|оний'облалал

наибольшей

стойкостью

по

ср4вшёнию

другими

образцами.

Авторьл

делают

за[сг|ючение'

!по

скорость

кор-

ро3ии

сплавов

гафний-цирконий,

по_видимому'

не

3ависит

от содер)кания

них

гафния|

хотя

сплав'

содер)кащий

0,2оА гафния,

неизменно

об-

нару)кивал

более

ни3кую

скорость

корр03ии.

тАБпицА

коРРо3ионных

свойств

(оррозионные

свойства

циркон14я

ра3лич_

нь|х

средах

системати3ир0вань|

табл.

141.

Бэтой

таблице,

представл-яР_чей

собой

расширенную

таблицу

из

работьт

[\47],

в случае

ёсли

скорость

корро3ии

материала

меньше

0,о\27

мм|

ео0, стой-

кость считается

отличной;

если

скор0сть

корро-

зии-9,|127-4,|27

мл|

ео0

хоройей;

о,12?-

Ф,254

мл|ео0

уловлетв0рительн_ой

;

выше

0,2и

мм|ао0

плохой.

коРРо3ия

РАсплАвлвннь[х

солях

€ведений

поведении

цирк0ния

расплавлен-

ных

солях

очень

мал0.

литературе

имеется

лишь

_несколько

работ,

0тносящихся

пер|1олу

1930-

1940 гг., в

которь!х

кратко

рассматривается

к0р-

Р99!он1ц_

стойкость

цирк0ния

таких

средах

[148-150].

этих

работах

указано'

что

на иод\4д-

ный

цирконий

расплавленнь:й

едкий

натр не

€о0ер;осанше

фрк0нац%

во

7о

8йера!сааие

ца

о а ая,'/

{

а-

г.

Ф7. 8л.ияние

содер)кан[1я

циркония

сплавах

тнт:1н-цирконий

на

р:в.,1о)|(ение

концентрированно

(ю%-

.:;:

нои, перекиси

водорода

(слев:|)

и на

потерю

веса

концен-

щированной

йерекйси

вс1дорода

(с!трава)

г13в]'

$,'

испытания

проводились

на

ткгане

.|-орвого

6юро,

плавленнок

Р.

А}ш'

;';й;;;;

9ксусная кислота

)/ксусньгй

ангидрид

&орид

ал|оминия

[ульфат

алюминия

&орид

амм0ния

Аммианная вода

€ульфат

аммония

Анттлин

солянокисльтй

|_|арская

водка

*лорид

бария

}лорид кальция

9етьпреххлорйстьгй

углерод.

9етьлреххлористь:й

1/глерод, хл0ро-

форм,

хлористыйути_

лен,

трих.'!орэтилен,

тетрахлорэтилен'

тетрахлорэтан

}лор

(нась:щенныйво-'

д9й)

&ор (вода' нась!|цен-

ная хлором)

€месь хлорированного

углеводорода

воды

)(ромовая

кислота

}|имонная кислота

)(лористая медь

(|1)

ср.."

к"',.;;3;"ч;;/.#ъ;р#у'р"4

,""р-

5-99,5оА; 35,

60,

1Ф';

от-

личная

99,5о|;

!39,6"

;

0тличная

20,25,3||'; 35,60, 1Ф'

;

от-

л\4чная

10,30о/о; при кипячении

;

от-

личная

Ёасьпщенньлй

раствор

35,,Ф,

100';

отлинная

28%.; комнатная, 100"

;

91..,

л!4чная

,':

Ёась:щенпьпй

раствор;

50"';

отличная

юу.; 35"; отличная

ншоз:

Ё€1

;

комнат1|ая.;

плохая

20|';

35,60,

100';

отличная

2л,3о,Ф|"; 20'

50, 100";

от-

личная

\Ф7";

комнатная, 50'

от-

лмчная

|-|ри кипянену!|\

отлич|!ая

.[дхлоруксусная

|(исл0та

}гиловь::-л спирт

&орное }келезо

(омнатнад';

плохая

(омнаплая;

хоро1дая

|!ри кипянении

]

отл'\чная

!о,

ю,

30.А;

2|,

5$;

100';

отл|{чная

1о_50%;

35,60,

1Ф";

отлия-

ная

1-ю'ь; 35'_ отличная

при

о/',

уАовлетворительная

при

2,5!' п

плохая лри

5-2$о/";

60'-хорогшая

лри

|!, плохая

лрп2'5_20о/'

;

100'

ллохая

|о0оА; 1Ф'

посредственная

95|"; 78'€

;

отл|{чная

|-3ооА;

35-60'

отличная

при 2,5о/,,

.хороллая

при

5--\ооА, плохая при 15-

30о/';

!00'-

отличная

при

}',

хоротшая при 2,5о|, пло-

хая п!:и

5-30уо

10-90о/';

35,60,

100';

отличная

169,5';

отличная

о-29о|.; 35, 60,

100"

;

отличная

|т1уравьи:+ая

кислота

Фуриловь:й

спирт

[оляная

|(!{слота

(орР0зионные

свойства

циркояия

ра3личных

средах

таблццо

747

среда

к''ше''р_ац'я'

телпе!атура'

кор-

|' розионная

стойкость

10|"; 50"; отличная

|0-85оА;

35,60,

!00';

отливная

8о/.; 35,60,

1ш';

отли1!ная

42|.; 35,60,

1ш";

отличная

насыщенный

раствор;

35_1(ю"; отли1|ная

99о/'; 65"

отлпчная

|Ф'А;

100'1

отлинная

8|";

35,60, 1ш"; отличная

1о"/'

концентриров:шная;

19-|00';

отличная

35"';

отлинная

о,5_25оь;

35, 60,

|00';

от-

л',1|!ная

ж,50,

|ФоА;

20,50', при к!|пя-

чении; отличная

5--85оь; 35"

отличная;

60'_хоротшая1

1Ф"-от-

личная

прта 5_|$!''

хоро-

шая

при 30-Ф}',

плоха'|

при 65_85о|'

!ф|%;.

к9мнат.ч',

1Р"'

отли[|на'[

;'!.:.: '

|ф7о;-

349.;-

оглит!'|ш!'

''..

92%'

ншц, 6,5о/6

-}'{Ф9

1,5о16

Ё'Ф

;

комнатлт:у|

;

отли!!н:1я

Ёасьшцоттъй'

!20гвор:1

;

3'-

|Ф9

отливная

![|,;,.35э.

Ф'

'1Ф?;.

отл\+01ая.

1ь_96,5%

с продркой

воз-

духа

через

кис:тоц.;

3б-6Ф'

отлич}{ая

прп

\Р7Ф/',

плохая

при 7!-96,5,Б

;

1ф"

хоро1д:|я

прп

\|=-10о/.,

на$о4/ншо3=1

Ф_

1,0;

0-_0,11

: 60,

100о

отлич;

ная; 0,5:

35'

плохая;

0,25:

6ц

1ш"

плохая

3о9;

100'; отличная

25о/,; 35, Ф,

100".; отл\а.чная

1Фо/"]

1Ф';

плохая

20о/о; 35,60,

100"

;

отлииная

}рана

Ф е|л

;

259"

;

отличная1

[(омнатная

_71"

;

хоро[шая

20|";35,ф,

!ш'

отл\1чная;.

[|ерекись

водорода

'|!1олочная

киФ1ота

&ористь:й

марг;1нец

&орид магх]ия

&ористая

рцть

(|1)

йепаловь:й спирт

,|!1онохлоруксусная

кислота

&орид

никеля

Азотная

кислота

морская

вода

[!авелевая кислота

Фенол

(карболовая

кислота)

Фосфрная

кислота

€месь

сёрной

азот-

ной

кислот

€ернистая

к|{с.'|ота

,(убильная

кислота

?рихлоруксусная

кислота

Фосфат

натрия

€ульфат

уранила

Белая

дымящая

азот-

ная к!!слота

*лориА

цинка

йодшдный

шг:рконий.

гл.

||.

коРРозия

циРкония

и вго

сплАвов

:ействует

и ли!шь

слабо

действует

|)асплавленн0е

едкое

кали. Расплавленньтй

:литрат

калия

раз_

ру1шает

цирконий.

|1лавленньтй

в графитовом

тигле

губнать:й

цирконий

|-орного

бюро

полно-

стью

разру!шился

за

160

час.

при

700"

распла_

вленной

эвтектике

[х{аР-0Р'

|151].

Ёаиболее

поздней

работой

в этой областп

является

исследование

}Фнга

€трэиена

{1521,

лосвященное

действию

расплавленг|ь|х

реагентов

на

титан'

ванадий

цирконий.

9казанньте авторы

устан0вили,

что

ванадий

цирконий

за

45 мин.

полностью

растворяются

расплавленном

би-

сульфате

натр!4я.

Бисульфат'бралп

количестве

50 частей

на

1 часть

шёталла.

][ля

полного

раст_

ворения

титана

тех

)ке

условиях

требовалось

около

1,5

нас.

[,1нтересно

поведениеэтихметаллов

распла_

вленном

едком

натре.

||олное

растворение

ванадия

происходило

за2

часа при

сплавлениц\

аметал;па

едкого

натра.

1йан

оказался

несколько

более

стоЁлким,

но

бс5льшая

часть образца

раетво_

рилась

при

тех

>л<ё

усло.*виях

за 2 ча"ёа.;|1и|Ёбний

поёле

сцлав,!9ния.

бцл.п..ог9ыт

19цщй

й9рдой

коркой

черн0г0

ц-вета.

|]осле

удаленияэтой

корки

оказалось,

нто

обра.зег{

факгинески

не

п0терял

весе

п0сле

2-часовой

вь|держки

расплавле|{н0м

едком

натре.

€плавление

в течение

час-

содой

также

показало

заметн0е

различие

поведении

эт!|х

]!1е-

таллов.

!бразец

ванадия

сильно

разрушился'

причем

б6льшая

часть

его

пере1шла

!з

раствор,

остаток

стал очень

хрупким.

}|а

поверх1{ости

титана

образовалась

твердая

черная

кор!{а

и за

часа

образец

потерял

|6о|

вёса.

||ри

тех

}ке

условиях

цирконий

покрылся

тонкой

нерной

пленкой

и потерял

5о/.

вс!са.

€плавление

перёкисью

натрия

пров0дил0сь

желе3н-ом

тигле'

причем

на

часть

металла

0ралось

частей

перекиси.

?итан

энергично

растворялсяза

10 мин.,

ванадий_з

а 2 часа.[{ирко-

ний

при

этих

условиях

лишь

покрь!вался

тв|рдой

серой

пленкой,

после

удаления

которой

о*|Ёа-

лось'

что

потеря

ве91-о_б_разша

сосгавийа

4о/,.

[Фнг

€щэнен

[152[

прида:от

большое

3наче-

ние

стойкости

цир_щния

по

отношению

распла_

вленным

щелонам-

вввдвнив

8 ходе

исследован

ия

матер14ал0в,

применяе_

}1ь!х

реакторостр0ен]{и, действие

}кидких метал-

лов на

цирконий'изучалось

сравнительно

мало.

'}го

объясняется

тем,

что

перйонанально

цирко-

нием

интересовались

только

точки

зрет{ия

его

применения

реакт0рах

водят{ь|м

охлаждением.

|1ронность

сплавов

циркония

при

вь!соких

тем_

пературах

не

вполне

достаточна

для

успешного

их

при]|{ене1{ия

реакторах

жидким металлическ|&1{

теплон0сителем.

Фднак0

имеются

нек0т0рь1е

дан-

нь|е,

п03воляющие

надеяться'

что

их прочн0сть

при

вь|соких

температурах

дальнейтшем

буАет

улуч!шена.

3тим

сообра>кением

|1 объясняется

включение

цирк0ниевь|х

сплавов

во

многие

иссле-

дования

п0

жидким металлам.

[{оррозия

жидких ]шеталлах.

}(щрозия

жидких

металлах

с0вер1!]енно

отлична

от

кор_

ро3ии

в воднь|х

р-астворах.

Ё{апример,

до

сих

пор

нет

со

обще

нпй

о б

электрохимической'

к0ррозии

жидких

металлах.

|[оскольку

поведение

цирко-

ния

жидких металлах

изучалось

сравнительно

мало'

для

суждения

о тех

затруднениях'

к0т0рые

могг

встретиться

при

использовании

циркония

контакте,с

жидкими металлами,

интересно

рас_

смотреть-

харакгер

их воздействия

на

другие

ме-

талль|.

Ёаблюдалось

пять

типов

корр0зии

жи_

дких

металлах.

7. |росгпое

распв0ренце.

3тот тип

коррозии

является

простейтпгим

и,

конечно,

наиболёе

рас-

пространенным.

Фа:соры,

препятствующие

рас-

творению'

например

наличие

защитнь|х

пленок'

влияют

на

скорость

растворену|'!'

но

не на

рав}|о-

веснь1е

3}1ачения

растворимости.

'(ах<е

при

0чень

мало

растворимости

материала

происх0дит

весь-

!\1а значитель\1ая

его

к0рр0зия'

е,сли

система

слу-

)кит

качестве

тепл0носителя.

3то

обусловлено

сильной

зависимостью

растворимости

оЁ

темпера-

турь1.

?ак, например,

если

предпол0жить'

что

растворим0сть

материала

наиболее

горяней

части

жидкометаллической

систе.||{ь|,

слу>кащей

теплон0сителем'

равн

0,0015о/',

растворимость

эт0го материала

в наиболее

холодной

части

9'9991%,

то

благодаря

разности

раств0рим0сти

0,0010% возмо)кно

непрерь[вное

отло>кение

рас-

творенн0го

вещества

в наиболее

холодной

части

системы (перенос

вещества)'

|[оэтому

ск0рость

коррозии нельзя

предска3ать

по

величине

рас-

творимости

или

по

даннь!м

коррози0ннь|х

испь!_

таний

в статических

условиях.

(роме

этих

дан-

ньлх, необходимо

так)ке

принимать

во

внимание

скорость

растворения'

температуРнь|е

градиенты

мвтАллуРг}1я

циРкония

{

в системе'

скорость

0са)кдения

вещества и ско-

р0сть

протекания

охла)*(дающей

жидкости.

так

как

многие из этих

факторов

количественно

не изучень|' без

испытания

на опь|тной

уста-

новке нель3я

гарантировать'

что при

эксплу-

атации материала

он

не булет

подвергаться

кор-

р03ии.

2. Фкцслен'1е'

науелер0?'сцван!1е

ш 0руепе

реак-

ццц

пр!1лесялц в эссц0ком лепалле.3ти

процессь:

представляют собой следуюший наиболее обь:ч-

нь:й тип

к0рр0зии.

Благодаря боль:шому сродству

кисл0р0ду

цирк0ний

булет

корродир0вать

натр'1и, содер)кащем 0кись

натрия

;

при

эт0м

пр0исходит восстановление окиси

[153].

7г

12\а'Ф:

:7г9а+

4ша

Ар: АР"(7гФа|)-

2АР (шаао)

температуРа''

АР,

х'<ал|'1о!1ь

-26-2

(-00)

500

-п7_2

(--15'

7т

1ш0

-ю&_2

(-оа;

_1'

етюк

р1!спал!111'т!н0е

0н11кн0 венц е.

(лас-

сической

иллюстрацией этого типа

корр03ии ма-

териала в

)кидком

металле

является

растрескива-

ние латуни' подрергнрой

холодной

обработке,

в присутствии

ртути

-']

Фбразован!1е'

сплово цл' 11нпермепаллшче-

скоео

сое0шнен|1я.

€ообщалось

нескольких

слу-

чаях

такого

рода

кФ!!03ии; Ёа{рий, нагреть!й в

оцинкованном сосуде'.энергично

реагировал

цин

ком

о бр азов а н

ещ.

ццт'

ер}19в-адд|1ч€€_(Ф

|Ф € Ф:

единения.

'-''''

_+;-_":,:.Ё],:::',.:,;",,:-.|':

5. 0 япый пшп

коррол:в-

!узо:шзавцяеп-

соб0й

колбшноцшю,

пе

рво?0

о|. нейве

[й[!ё{гпл|/{ф.;'Ё

-йри-

сутств

и и

ел еза

л юд инд[

.к0Рв-9_дцру.етъ

натр

и и

гора3до

быстрее вследствие'

оф4Фвания |{.!!тер.

металлического

с0единения

железа.

с алюминием'

что с0пров0)кдается

извлечением

алюмин\4я |1.3

раств0ра.

3то

обстояте.,]ьство_ приводит

тому'

нто натрий

никогда не

достигает

нась|щен\4я

алю-

минием'

которь:г}

поэтому

булет непрерь[вно

кор-

р0дир0вать

||одробньле

даннь|е

методах

корр0зионных

испьттаний,

а так)ке

д0п0лнительное

о бсу>кдение

механи3ма

коррозии

лриводятся

справочни_

ке

[!54].

€ращивание металлов

благодаря

диффрии.

Ёаблюдалось,

что при

0тносительно ни3ких

тем-

пегатугах

пр0исходит сращивание

двух

металлов

(как

сходнь|х'

так и

ра3личных)

при нах0ждении

их в сплаве

\а-!(

эвтектического

с0става.

диф-

фузия

наблюдалась

ме)кду

цирконием

ураном'

нержавеющей

сталью, никелем

тантал0м

п0сле

вь1дег}'{ивания

течение

суток при

760'[153].

3то

явление

мо)кет

иметь весьма

большое значе-

ние'

к0гда

констру!<ция

работает

условиях

средних температур

и совер!цает

прерывистое

дви}кение.

8озмо>кность

сращивания

металлов

благодаря

лиффузии

м0жно

не принимать

во

вни-

мание только

в т0м случае'

если предварительн0

опь|тным путем

бь:ло

установлено'

что

при

тех

)ке

усл0виях

(температура,

давление

сжатия

др.),

при

которь!х

булет

эксплуатироваться

конструкция'

такого сращивания

не

проис-

ходит.

РвзультАть|

коРРо3ионнь|х

испь[тАний

Результаты

к0рр0зионных

исп#таний

цирко*

н14я

и его сплавов в

}кидких

металлах

в настоящее

время нельзя

считать

достаточно

определенными

(ирконий

является

наст0лько

сильным

восста-

новителем

по отн01шению

к 0кислам

большинства

металлов

(вклюная

щел0чнь|е

металль:),

что

кор-

ро3ия

его

во мн0гих

случаях

могла

происходить

значительной мере

из_за наличия

следов

кислорода

}кидком металле в виде

примеси.

?ак

как

цирк0-

ний,

кроме

т0го'

легко

реагирует

азот0м

водо-

род0м'

присутствие

этих

элементов

в виде

при_

месей мо)кет так}ке

играть

ва)т(ную

р0ль

корр03ии.

Блияние примесей

жидких метал-

лах на'к0рр03ию

циркония

подробно

не

к}уча-

лось.

Б .р.д'*, содержащих

свободный

плуцсв'к}ан-

ный

кислор0д'

цирконий

корродирует

образова-

Ё!10:*!|.||€;л(п

7г$',

причем

почти

Ёёегда

ко

розия

сопровождаетея

увеличением

веса

образца.

)(отя

воднь|х средах наблюдается

образование

как

плотно

пристающего

металлу

черного

окисла'

так

рыхлого

белого

окис]и,

жид<их мета.!1лах'

'с!к

со0бщалось'

происходит

образование

!ольк6

цервого

к}

них,

нто, Ёероятно'

обу0ловленб

огра-

11иченным

количеством

кислорода' присугствую-

щего

жидком

металле.

Результаты

испытанйй

коррозионной

стой-

кости

цирк0ния

)кидких

металлах

пРеАс}ав-

лень| в следующих

ра3клах.

табл.

!42

приво-

д14тся

корр03ионная

стойкость

циркония

ра3лич-

ных

)кидких металлах при статических

и3отерми-

ческих

условиях

[154]'

Бозможное

влиян14е

на

коррози0нную стойкость

мет0да

приготовления

образцов 0ценить нельзя'

так

как

не

для

всех

образцов и..11еются необходимьте

сведения.

8испут. |_{ирконий полн0стью

растворяется

висмуте

за 50 час. при

815'

[155].

другой

работе

отмечал0сь' чт0 при

1060'

циркони!

подвергается

сильн0му воздействию

за 4

наса

[156].

3вте:опка висмут-индий_олово.

|-[ирконий

за

5!0 час. при

649"

подвергается

сильн0му в03-

действию

эвтектическ0г0

сплава

с0става

57,5%

висмута'

25,2оА

и\1дия

и 17,3о/,

0л0ва

[157].

гл'

|!.

коРРозия-циРкония и вго

сплАвов

367

в|

8|_|п_5п

в!_Рь

8|-Рб-|п

81-Рб-3п

6а

Ёеизвестна

,''*',

,!)

*орош.тая

Фгранинен-

ная

Ёеизвесттла

! п''*",

Ё3

|аблаца

742

(оррозия

цирко'|ия

ра:|личных

жндких

шеталлах

}.(идкий

н€т:ш!л

ч1Р^к9_н^щ-за

100 час.

прп482'

!о/.за

100

нас.

при

760'[162].

Ртуть. |-[ирконий

легк0 сплавляется

с0

ртутью.

Равновесная

р^аств^о_римость

цирк0ния

ртути

у9ц^е11^ет9я^0т^0'_0005%

при

350"

ло

0,0016о/' йри

550'

[163].

330

иас. при315'

наблюдалось

об$а-

з0вание

отчетливо

вь|раженного

слоя

амальгамы

на

цирконии

|'орного

бюро

[1й]

.}[атрий.

!-{ирконий

и его' сплавы'

по-видим0му'

стойки

действию

натрпя'

Ёе

содерх<ащег0

кисл0-

рода'

при

500'

как

в статических'

так

у[в

А!4нами-

ческих

условиях.

(ак

показали

ре:}ультаты

испь[-

таний

течение

1 мес.

при

500

п-450", на

стой-

к0сть

цирв(ония

против

корро3ии сильно

влияет

к0нцентрация

кислорода (табл.

!43

и 144)

[165].

|_|лохая'

Ёеизвестгла

)

}}

Фгранинен-

ная

)(оротшая

@гранияен_

Фгранине*л-

||лохая

ная

||лохая

*оро:шая

Фгранинен-

||лохая

при

температуре

кипения

(651")

таб!шца

743

Результаты

спатичесш{х

!!спьь

танпй

циркон||я

,|о{дко;

н&т!

р|{и

при

500"

оосудах

к} нф

ржавеюще[.ствлн

7облшца

144

Результать:

корро3ионнь!х

испьптаний

циркония

жидком

!{атрии

враще||ием

образца1

при

4б0"

0,10

0,2з

ц94

.['иаметр

образца

5о,8'{'!,

скорость

его вращения

1725

оо/мин,

окру>кная

скорость

4,27

'1|сек.

Результатьт

к0рр03и0ннь|х

испь:таний

дей-

ствия

11атрия'

с0держащего

0коло о,|.А.

кисл0-

Р9ца'в

статических

условиях

в течение

мес. при

500' серии

сплав0в

циркония

приведень|

в та6л.

145.

||роводились

так)ке

испь1тания

действия

нат-

рия,

протекающего

со скоростью

л|сек по петле

электр0магнитног0

насоса'

имеющей

форму

вось-

)(оропшая

@гра:птнен-

\1ая

Ёеизвеспла

8гранивен-

ная

€втепстлд

ка

в|!€Ёу1

€в[|нец.

.эвтектика

со ста

в а

55,5уо висмута

14 м,5о1о

свинца

за

500

час. при

й9_е

п9йствует

яа,

1-"л|х9'"и'

умер

енно

[

3втепоика впсмут

свпнец_1ц'"й.

Аействие

на

цирк0ний

эвте1(тики состава

52,3оА висмута'

25'8о/о

свинца

уц2\,99/.

!4нд\4я

за

ю0

нас. при

649'

колебалось

от

умеренного

до

сильного

[157].

3втепсика

висм!п_св[!нец_олово.

Фбразцьп

магниетермического

циркония

|-орного бюро

за

время

течение

1 мес. при

500" подвергались

лишь

очень слабому

в0здействию

эвтектики

!9ст1в4

52о/, висмута,

32о/, свинца

и 16о|

олова

[158].

других

опытах

при

649" 3а время 500

час.

действие

на

цирконий

эвтекгики

ука3анного

со-

става

колебалось от

умеренного

до

сильног0.

|алл[цй.

(ак

сообщают,

цирконий

стоек

действию

галлия

пги

те}1пературах

до

100"

[159].

||ри

00лее

вь|с0ких

те]!1пературах

эти элементь|

реагируют

бразова

нием

с0

един ения

6а"7т

[

€винец. |[ри

815"

за время

100 час.

образец

цигк0ния

3аметно

разгу[шается

[!55].

других

0пь|тах

при

1660'за

вгемя

суток

бь:ло отмечено

лишь

умере}|н0е

воздействие

свинца

на

цирконий

{161].'

.|1итий.

||ри

действии

на

цирконий

лития

(с

!|еремешиванием)

наблюдалось

р'створение

0,01

0,0

0,0!

0,5

€реднеё

и:!

результатов для

трех

образцов.

з6в

мвтАллуРгия

ц?|Ркония

п1ерки.

Аспьутания

продолжались

мес. Фка.

залось'

чт0

при 5!0"

горяией

3оне

увелич-е_

ние веса

об|тазца

циркония

составило

о,5т

лса|см2

лес,

тогда как

увеличение

веса

об_

разца

при 385"

в холодн0й

зоне

составило

0,07 ма1сл2

мес

|165].

есколько

бразцов

цирк0

ния испь!ть|валось

больгшом

теплопередающем

контуре

натрием.

9величение

веса

образцов

происходило

со

ско_

р0стью

от 0,0

до

0,1 ле1см2

'мес[165|-

?аблаца

145

Результаты

9гатических

коррф

3'оннь{х

шспытаний

цирконие'

вь[х

сплавов

в натрии'

содер-

жащеп

0'1о/' кислорода'

при

500"

€корость

коррозии,1

!(е!сл.

|'ес

7г

2о/. А\

7г

8о/'

7г_ 2!.

Ре

7г

7о/.:!:{то

2г

!$о/"

€ред:ее}.:з

результатов

для

трех обр8цов.

Р{аличие

большой'поверхности

нер)кавеющей

.стали

не

влияло

на скороеть корро3ии

циркония

натрии. 3тот

фапо

наблюдался какв

слг.аеплот-

|{0го с0еди11е|1|1я

циркония

со

сталью'

так

при

гтебольш0м

3азоре

ме}кду

ними.

?акое_поведение

стали

отмечалось

во всех

ука3анных'выше

опьР

тах'

а так}ке

в тех'

кот0рые

специально

стави_

лись

для

вь|яснения

влияния

стали

на

корро3!{ю

циркония

[165].

Результаты

испытаний

на

длительную

проч-

!|0сть

ряда

сплав0в

на

осн0ве

циркония

п0казань|

в табл.

146

[165].

€плав

натрий-калий.

Фбразцьт

цирк0ния'

вь|дер)каннь|е

сплаве ]\а-(

в течение 1

недели

при

600',

пока3али

привес'

равный

Ф,2

ме|см2,

0д}1ако

их вне|шний

вид

остался

без изменения

[166].

протекающем

сплаве \а-}(

(вероятно,

5агрязненном

кисл0родом)

обрафьп

циркония

за 2160

час.

при

450" покрь1лись

блестящей

нергтой

плотной_

пленкой; вес образцов

увели-

чился

на

ма|слс2.

0бразование

подобттой пленки

такой

}ке

привес

наблюдались

п0сле

испь|та-

1!'{я

цирк0ния

течение 1

недели при

600'

'сплаве

\а:_(, которьтй

с0держал

2-3%

кисло-

Ро](а [166].

}{одидный

цг;рконий.

губчатый

цирконий.

слонстая

структура.

ото)к}кен

в течение 2 нас. при 98$'

Разорвался

после

2336 час.

образцы

сшльно

разъедены.

Ёоминальный

состав

сг'лава

сплав

[ирконий1

7т

0,2",/,

А\2

7г-Р/, А|2

7с_ 8о/.

(г

7г

-3о|

3п|

7г

3о7.

3п2

7г

5о/"

3п|

7г

\0о|

1|'

7г

|0о/"

1|в

!у_-Р/о

Ре2,3

'2|'Р/'

те*

2;-2у'Рё'

*2уо

Ре4

2т

_2|' Ре|

7г-:-2у'

те

7г

_8о/'

|с|о8

0,11

10,15

0,14

+о,22

0,18

таблцца

146

[лштельная

пр0ч'|ость

цирконпевых

сплавов

отфильтро_

ван!|о!![

натрии

при 538"

напря_

}кение'

ка|лсл'

о(Ё

к5

(в'

вд

с|-

2,36

2,1\

1,8о

1,4\

27:,42

?1,61

21'о9

21,о9

14,0о

21,09

17,58

14'Ф

14,ш

12,65"

.!1'?Б

,9,ф

:ц14

в;ц

10,55'-

''113'

о33

3,52

2'$

1,4!

32,34

28,12

25,31

21,09

14,06

1ц55

10,55

8,79

14,06

8,79

11,95

10,55

4,92

3,87

2,81

113

142

436

3242

"110.

.257,

2п

"490

:::.

!::

..''6,

.1;2

222

2307

:-6.',

695

108

138

15б7

765

483

87!

!.Ф

о !оц

!зв

вБ !!н

Ёа"

|Ёь

о-о

'ц

Фх

.,.,17

1'":78

"",71

',-

-'45

.'.87

оэ

гл. !!.

коРРо3ия

циРкония

и Ёго

сплАвов

369

у. элвктР0днь[в

РвАкции

мвтАлличвского

циРкония

!у[цш

вввдвнив

(ирконий

принадле}кит

числу металл0в' ко_

т0рь|е'

если их

использовать

качестве

анодов'

п0крь|ваются

окисной пленкой

в большинстве

в0днь|х

растворов.

?акая

плен|{а

имеет

вь!сокое

сопротивление

анодном

направлении

[167];

катодная

реакция

эт0л1 случае

пр0текает

при

низк0м

напря)кении'

следуя

при определеннь|х

плотностях

тока

обычному

соотно[шению 1афеля

[168].

(армопи

[169]

произвел сравнение

при

различных

условиях

способности

циркония

тантала

выпряпд-пять

цеременньпй

ток в

разбавлен_

нь|х

растворах

серной

кислоты

(уд.

вес

1,2).9ол_

тер

[170]

так)ке

сообщает

способности

цирко-

ния

выпРямлять

ток.

пвцАнизм

Анодного

пРоцвссА

нАциРконии

Ёа

пов9р1!19ст-ц!',,!фбог6

йеталла,

выполпию-

щего

роль

ацощ в проводящей

среде, создается

высокая

напряфёф9с:п;

поля.

{ а

апоер$ро1е|(а'

ющейреакциц,--$удед.--9цвц9етьотцапр1ц.{[э-щ8;:и

величины

напряже|1ноети

э{ого

поля.'}!аиб9лее

высокии

потенциал:1{а.поверх1тости

циркония

не

буАетзнанштельно

превышат!

\,23 в

потенциал,

при котором

проиоход}п,

выделение кислорода.

||оследняя

реакция

ш|я

своего осуществления

требует отдачи

электронов

кислород0м'

содер}ка_

щимся

различнь!х

ионах или молекулах' напри-

мер

Ё'Ф+,Ё'Ф,

но-,.02-, 8_,

находящихсяна

п0верхности

анода.

9дновременно с этим

процес_

с0м

пр0текает.и

другой

процесс, за:олюиающийся

вт0м' что

атомы металла на

поверхности

ра3дела

отдают свои

электронь|

и' отталкиваясь'

удаляют_

ся

поверхности.

результате

этих

процесс0в на металле

обра-

зуется

пленка'

плотно

или

не пл0тн0 прилегаю_

щая

металлу

в 3ависимости от

состава образую-

щ]{хся

0кисл0в

или гидратов окислов.

первом

приближении

можно принять' что значение и0н-

,]ого

п0тенциала (зарял

иона/ионньтй

радиус)

является

мерой склонности

гидролизу.

1{ирконий

имеет вьпсокий

ионнь:й

потенциал' так

как

он

наиболее

устойнив

в четь|рехвале!1тном

с0стоянии'

при

котором обладает

электронной

структурой

криптона.

Аон

циркония

горазд0

меньше

атома

циркония'

поэтому

(степень

запол-

нения'

него

гораздо меньше' чем

металл0в'

к0торь|е

не

анодируются' например

)келе3о'

ни-

кель

медь.

8сли предположить'

чт0

на

ан0де

предпочти-

тельно

образуется

пленка

окисла,

то

ее

свойства

булут 0пределять последующие

процессьт.

||ри

этом

наиболее

ва}1(нь|ми

факгорами

являются

плотное

прилицание

пленки

металлу' взаимное

сцепление частиц

окисла

и электропр0в0дн0сть

пленки.

||лотное прилипание

окисной пленки

металлу булет зависеть

от вида

ре1шетки

металла

окисла' а так}ке

о1'энергии

свя3и.

€цепление

частиц окисла

булет 3ависеть

от ионног0

харак-

тера

окисла' от

сопротивления

проникн0вению

водь|

и от т0го, наск0лько'отношение

мольного

объема окисла к мольному

объему

металла

(отйошение

|-|иллинга-Бедворта)

превы!шает

единицу.

!-[ирконий

двуокись

циркония

удов_

летворяют всем этим

условиям.

Ёепрерывный

рост

окисной пленки

зависит

от

об|ттего ионного

тока,

в свя3и

с чем необходимо

рассмотрегь

следующие

фапооры:

1) общую

элек_

тропроводность окисла

|а,

.2)

нисла переноса

к1тч.9нов|

]

анионов'

эл9!$рчцрР

и' <дырокп-(мест

ц.9д99дат(а

электронов),

котоРые

йох<но

обозна_

чщь соответственно

чере3

!уу1 !1ь' !"- 14 !"4. Ёсли

о:Ф_сёл

является

проводником

(о

1$-о

9:1

;\-...-ё!о{11)

сумма

!"-

*,!"+

-.лрйблизите.]|ьно

ра_вча.1,

т0 весь

ток' по

существу

расходуется

на.ра3ряд

при

выделении

газообразного

кисло-

Р!ла.

€ледовательно, ионнуй.ток

будет не-

зйащттелен

и толщина;

19н(9й

пленки не

увели_

чится. 1акой тип

реакции

пройсходи{, по-

видимому' на

-титановом

аноде

[17!1.

другому

типу

реакции

относятся

процессы,

происх0дящце на

тантале

[!72|и

алюминии

[173},

ш1я

которь1х

при

ра3личнь|х

условиях

наблюда-

ется 1

00о/'

-ная

эфф е гоивн0 сть а нодирова н

ия ч11с-

того металла. ||лейка толщиной

ю00 А образует-

ся

на

тантале

большинстве

электролитов'

т0гда

как

на

алюминии эт0

происходит

лишь

очень

немногих

электролитах'

например

в борате

тар-

трате аммония

[167].

?аким

образом, в

обоих

случаях картина

роста

пленки в

0сн0вн0м

одина-

кова'

н0 электролит играет важную

роль

разру_

шении

образующейся

пленки.

Аля

продолжения

роста

плен0к вьт!пе

5000

требуются

значитель_

нь!е

напряжения'

причем

чере3 пленки пр0скаки_

вают

искрь1.

3ффективность

образования окисной

пленки

на

циркониев0м

аноде

зависит 0т

плотн0сти

т0ка'

температурь1

других

факторов,

не говоря

уже

ее зависим0сти

0т с0дер}{(ания примесей в

цирко-

нии. |

т0чки зрения

электрохимической

те0рии

взаимодействия

между

металлом

газ0м

и3мене-

ние

эффекгивности

образования

пленки

м0жет

быть

приписан0 и3менению чисел перен0са.

370

мвтАллуРгия

циРкония

{

;:*

.з

':!

8опрос

м0}(но

рассмотреть

при помощи

уравне-

н14я

6:02Рэ

где б

удельная

электр0пр0водность,

обуслов-

ленная

каким-либо

к0мп0нентом;

числ0

частиц в единице

объема,

см_з

;

-т|одвих<н0сть'

с.м2|сек

в.

(омпоненть|'

обусловливающие

пр0-

водимость,

ионнь|е (катионь:

анионьт)

элек_

троннь|е

(элекгроньт

(дь!ркш)

мох{но

обозначить

при пом0щи

индексов

с1

п1

2е

р1

ое

пее

ре,

тде

валентн0сть

и0на.

?огда

и0нное

число переноса

булет

равно

|':

','

ил\4

!,:

о1|62

1 |

1еРе

'-т

п]

2й

Б слуиае

алюминия

та.нтала

[т

поэтому

|т

2Рт

})

п"р".

|7аиболее

вер0ятно'

что

пт

})п,.

Б слуиа9

цирк9нця

зависит

от нескольких

фак-

т0ров,

частност}|

Ф1 плотности

тока.

при

н;вких

значенйях'плотн0сти

(-5

мка/см')

Р"),

пт 2

рт.[1Р|1более

вь|соких

плотн0стях

ло

сл2|,

,' пр

ибл{ж

ает ся

единице.

|1олагают,

что

при-

0тносительно.

н|{зких напря)кенностях

поля

(

0| в]

чф

7г9!'

7вляется

п0лупръводникоп|,

то

время

как п!и

более

выёоких напря)кенностях

поля

(106

в|слс)яисло

образующихся

и0н0в

}вели-#

ч14ваетея

п|

становится

3начительн0

больше

п"..'

А12о3

и |а'Ф,

имеют

характер

и30ляторов,

чт;,,

пр

епятствует

электронной

_.пров0димости

(кром6''

мест

включения

загрязнени-й)

при

напряженностй

поля ни}ке

3наиений,

необходимьтх

для

пощ16р_

>кания

роста

пленки.

Ёа

эффективность

анодирования

цирк0ния'

кроме

плотн0сти

тока' влияет

и природа

электр0_

лита[\74|.3то

объясняется

тем,

чт0 небольйие

и3менения

в содер)кании

кислорода

Решетке

7гФ'влияют

на

поведение

7гФ,

йак

полупров0д_

ника.

Бсе^.опь|тнь|е

данные

п0казь|вают'

что

рост

окисной

пленки на

цирконии

происх0дит

благо_

лар1 лиффузии

анионоЁ (кислорода)внррь

п'ен-

ки

[|75-177}

}тот

процесс

является

о]бьлчньш

;

для

0кисл0вметалл0в,

имеющих

кати0н с валент-

ностью

3 или выше.

.[ля

1аких

окислов, напри-

лтер,

обнару)|(ивается

увеличение

скорости

роста

пленки

по параболическ0му

закону

увеличе_

.''

нием

диаметра

кати0на, т0гда

как

ддя

окисл0в'

являющихся пров0дниками

катионов' наблюда-

ется

уменьшение

ск0рости

_р0ста

увеличе_

нием

диаметра

кати0на

[178'

179].

[|ри:'

анодир0вании

других

металл0в

(например,

алюминия'.

висмута' ниобия,

тантала'

сурьмы и

вольфрама),

катионы

]которых

обычно

имеют в

\1,

€г,

Ре,

!|4о

:з

'2,,|

,ле(х)7**

////,/'г__'

'////)

(атионы

оставляют

ре|шетку

Фбразование

окисн9го

слоя |1, 7г,

Ё*,

|.,]б'

]а

'ж"

Р1оньл

кислорода

входят

ре[||етку

7//:!

,,,

9бразование

кислорода

3лектроньл

кислорода переходят

в металл

Р1, Аш,

1а (окисны:!

г.г|.

1|.

коРРоз1-1я

циРкон!|я и

вго

сг1_,]Авов

371

окислах

выс0кую

валентн0сть,

так)|(е

происходит

диффузуя

анион0в.

?ипьт

анодйь:х

реакг!ий

м0)кно

классиф.ицир0-вать- в соответствии

ёо

схемой,

!!Р!!-

веденной

в табл.

147.

||роцесс

образования

кисл0-

рода

(тип

||1)

на

покрь:той

окислом

поверхности

мо)кет

происходить

т0гда'

когда

лиффрия

кисло-

р0да

уже

3атруднена.

йеталл-ы,

которь|х

реакция

протекает

по

т14пу,

не

образуют

при

анодировании

плотно

при-

легающего

окисного

слоя-

Фкиснь|е

пленки,

обра-

3ующ|4еся

по

|| типу

аноднь|х

реакций,'лтоЁут

противостоять высокид1

напря)!(ениям

обычно

обладают вполне

определенйой

предельной

тол_

щиной

слоя'

котораязав|цс|!г

от величины

напря-

женности

приложенного

поля.

цирк0ния

равен

0, |5

в (отноёительно

нась|щен-

н0г0

калоп1ельного

э.л:ектрода)'

причем

ука3ан-

нь!х

пределах

пл0тности

тока

п0тенциал

остается

пост0яннь|м.

слуяае

ан0днь!х

реакций

типа

рост

окис-

н0г0

сл0']

происходит

до

0пределенной

предель-

ной

толщ*:ньт'

которая

зависйт

от

условий^;;й-

рования.

[корость

роста

уменьш}ется

по

мере

т0г0'

как п0тенциал

на

поверхн0сти

раздела

оки-

сел-электролит

приближается

к потенциалу'

}Р,

1т'ром

происходит

вьщеление

кислор0да

(1-

|';5

по

отн0!шению

к в0д0родн0му

элек-

троду

к|!сл0м

растворе).

||о

дос}ижении этого

п0тенциала

су^щественную

р0ль

пр

иобрета

ет

реа

к-

ция

1!| типа.

Фднако

и на

3той

с|адий

продолх<а-

ется

р0ст

окисной

пленки;

отно[1|ение

ионного

тока

чере3

пленку

к электронн0му

определяет

количественное

с00тношение

мех<!ду

аноднь,ми

реакциями

|1|

тип0в.

_ ._Б

табл.

146

приведень1

даннь[е

о влийнии

раз-

личнь1х

электролитов

на

харакгер

пленок,_об_

разующихся

пр14

анодировании

ци1экс|нцЁ. рот-

мен,

1!1ак_(инней

9орнер{'в1]

'яй;!й;тгдо

до_

бавка

фторида

нариЁ

йли'роданидд

кй;;т

,;.

раствору

серной

кислоть}прив0дит

ктоми

что на

5РР9_1''висимости

элекг|:одвижущеи,{:йл*,

от

вр

е|'{ени

цоявляФся

резкое

уменБшпе!дде.

э.а{'

точке'

соответствующей

моменту:вве1ения

до-

Ф"9*.

[лотность

тока.была

равной

2,.,Б{а!&.

Аобавка

тартрата

натрия,

кйслог[

фталата

калия

оксалата

натри'!

к 2н.

серной

кислоте

впл0ть

до

ее

нась|щения

этими

солями

не

оказывает

вли-

,{|

ш,|!|

типов.

Реакция

3;:

Фор_.;4]##

шая''п$с.п!{.}

яся окис_

ию не'плотно

нй

ион

цирко_

расгворе

содержащих

без

при)то>ке_

ацодрасщоряется

}|3,|ш€Ёе}|[}1

плот-

а1

от 3,5

-10-в

циал

растворения

8лияшие

электролитов

на

образование

аноднь!х

пленок

на

цирконии

7абллца

748

ности

.той.,в#ио|;клтх.

]

ло

3,5

.10-ч:а/&и'[1ю].

3ле:<тролит

)(лорид

натрия

.}1имопная

кислота

Разбавленная

борная

кислота

Борат

аммония

Борат

натрия

Разбавленная

серная

кислота

Фосфорная

киспота

(арбонат

кал|1я

Разбавленная

азотная

кислота

*ромат

калия

[1риблизител

ьно 1

5|'-ная

а3отная

кис,тота

|5--7

0,/'-ная

:в0тная

кислота

Ёабл:одаемое

явление

14зол:труюший

отой

не

образуется,

?онкие

пленки'

основном

аморфньте,

однако

содержащие

некото-

рое

количество

крист;шликов

кубинео<ой

фрмьт

7гФ'(о,:

5,103

А)

;

пленк:та

сходны

друг

дру.'*

"''"р6.р.нционной

окраске

емкости

?о

>ке,

что и

для

лимонной

кислоть|

?о

)ке,

что

для

-чимонной кислоть[

[о

х{е,

что

для

лгтмонной

кислоть|

источн|'к

&зможно,

что

пленка

немного

тоньйе,

чем

предь[дущих

случаях

||о-видимому,

образуется

изолирующий

слой

}1золируюшщй

слой,

но

несколько

отличнь:й

от слоя,

образующегося

разбавленной

серной

кислоте

8нетл:ний

види

структура

образующейся

пленк}1

0тличнь|

от предьь

дущих;

0,1

н.

кислоте

образуется

кубивеская

форма

7гФ,

]олсгьте

пленки

го-пубовато_серого

окисла,

которь|е

очень легко

от-

[180,

183!

п831

[!83]

ш67,

|831

п671

[!83,

200]

[183]

[17|,

|83]

п74,

|83;

[!7|

]

Ф|а1{ваются

?олстая

пленка

голубовато-серого

окисла

]олстые

слоп(0102

лл)

нерного

окисла'

плотно

прилегаюш1ие

ме-

таллу

друг

другу

[171

]