Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

191

1 сутки = 24 ч = 86400с

смсуткиссуткимD /1025,6/86400:/104,5

21025

2. Вычислим радиус молекулы арабинозы:

сммсНмоль

КмольКДж

21023123

1022,3

/1025,6/1006,11002,614,36

291/314,8

3. Рассчитаем молярную массу арабинозы:

мольгмолькг

мкгмольмNrМ

/136/136,0

/10618,11002,6)1022,3(14,3

331233103

Вычисленное значение молярной массы арабинозы близко к теоре-

тическому значению.

Броуновское движение

Броуновское движение – беспорядочное движение частиц дис-

персной фазы под действием тепловых ударов молекул дисперсионной

среды.

В результате огромного числа ударов со стороны молекул диспер-

сионной среды молекула дисперсной фазы меняет свое направление и

скорость весьма часто. Примерно за 1 с коллоидная частица может из-

менить свое направление свыше 10

раз.

Созданная Эйнштейном и Смолуховским в 1905-1906 гг. статисти-

ческая теория броуновского движения в качестве основного постулата

исходит из предположения о совершенной хаотичности движения, т.е.

полной равноправности всех направлений.

Для характеристики броуновского движения Эйнштейном и Смо-

луховским было введено понятие среднего квадратичного сдвига (бро-

уновской площадки)

xxxx

)()()()(

, (8.18)

где

– отдельные проекции смещения частицы на

ось х; n – число проекций.

Величина среднего квадратичного сдвига связана с физическими

характеристиками системы уравнением Эйнштейна – Смолуховского:

192

tTk

tRT

tDх

, (8.19)

где t – время наблюдения.

Из уравнения следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем

выше температура, меньше размер частиц r и вязкость среды η.

Пример 8.6. Вычислите проекцию среднего смещения частиц

эмульсии с радиусом 6,5·10

-6

м за 1 с. Вязкость среды 1·10

-3

Н·с/м

, тем-

пература 288 К. Чему равен коэффициент диффузии частиц эмульсии (в

/с и м

/сутки)?

Решение:

1. Вычислим коэффициент диффузии по уравнению Эйнштейна:

суткимсм

ммсНмоль

КмольКДж

/1081,2/1025,3

105,6/101002,614,36

288/314,8

29214

623123

2. Вычислим проекцию среднего смещения частиц эмульсии:

смссмDtх /1055,21/1025,322

7214

Седиментационное равновесие

Седиментация – осаждение частиц под действием силы тяжести.

Частицы в дисперсных системах находятся под действием двух сил: си-

лы тяжести и силы диффузии. Оценить седиментационную или кинети-

ческую устойчивость дисперсной системы можно, сравнивая диффузи-

онный поток J

и противодействующий ему поток седиментации J

Рис.8.1. Соотношение между потоком

диффузии J

и потоком седимента-

ции J

в системе

Поток седиментации (J

) –

количество вещества, которое под

действие силы тяжести проходит

через площадку в 1 см

в направ-

лении перпендикулярном ей.

От соотношения потоков

диффузии и седиментации зависит

устойчивость дисперсной системы

(рис.8.1).

193

Если

, то система будет являться седиментационно

или кинетически устойчивой. К таким системам относятся системы мо-

лекулярного уровня.

Если

, то система будет являться седиментационно

или кинетически неустойчивой. К таким системам относятся грубодис-

персные системы.

В высокодисперсных системах (коллоидных) частицы в равной

степени подвержены диффузии и седиментации. В таких системах уста-

навливается седиментационно – диффузионное равновесие и наблю-

дается определенное распределение частиц по высоте.

Для любой дисперсной системы можно найти высоту h, на которой

концентрация частиц уменьшилась в соответствующее число раз по

гипсометрическому (от лат «hypsos» - высота) закону Лапласа:

nnTk

/ln

. (8.20)

Уравнение Лапласа строго выполняется только для монодисперс-

ных систем. В случае полидисперсных систем картина распределения

частиц по высоте гораздо более сложная.

Несмотря на то, что для золей согласно гипсометрическому закону,

концентрация должна уменьшаться очень быстро с высотой, часто дис-

персные системы имеют одну и ту же концентрацию по всей высоте

столба. Особенно это характерно для высокодисперсных золей. Такое

явление объясняется тем, что с уменьшением размера частиц сила тяже-

сти, обуславливающая оседание, уменьшается гораздо быстрее, чем си-

ла трения.

Седиментационный анализ

В грубодисперсных системах частицы оседают под действием вилы

тяжести намного быстрее, чем они смещаются в результате броуновско-

го движения. Процесс седиментации используют для определения раз-

меров частиц дисперсной фазы.

Расчеты в седиментационном анализе основаны на использовании

уравнения Стокса: предполагается, что при оседании частицы сила вяз-

кого сопротивления среды равна силе тяжести. Таким образом, для сфе-

рических частиц:

grr )(6

, (8.21)

194

где

– объем дисперсной частицы,

– разность между

плотностью частицы дисперсной фазы и плотностью дисперсионной

среды, g – ускорение свободного падения, – скорость оседания (се-

диментации) частицы – скорость движения частицы, η – вязкость дис-

персионной среды, r – радиус частицы дисперсной фазы.

Тогда скорость седиментации можно рассчитать:

)(

. (8.22)

Согласно уравнению (8.22) с увеличением радиуса частицы дис-

персной фазы и уменьшением вязкости среды скорость седиментации

будет увеличиваться. Если

, то происходит оседание, при

– всплывание частиц – обратная седиментация (суспензия

парафина в воде, образование сливок в молоке).

Уравнение (8.22) лежит в основе седиментационного анализа для

определения размеров грубодисперсных частиц и имеет огромное прак-

тическое значение, так как дисперсность определяет производственные

показатели многих промышленных и природных материалов:

)(2

. (8.23)

Уравнение (8.19) применимо для частиц с размерами от 10

-7

до

-4

м при условии сферической формы частиц и их независимого дви-

жения друг от друга.

В высокодисперсных (коллоидных) системах осаждению частиц

противодействует броуновское движение, стремящееся равномерно

распределить частицы по всему объему раствора. В результате действия

сил тяжести и диффузии устанавливается седиментационно – диффу-

зионное равновесие и наблюдается определенное распределение частиц

по высоте и характеризующееся постепенным уменьшением концентра-

ции дисперсной фазы в направлении от дна сосуда к верхним слоям рас-

твора. Распределение монодисперсных частиц по высоте подчиняется

гипсометрическому (от лат «hypsos» - высота) закону Лапласа - Перре-

на:

)()(ln

120

gVN

, (8.24)

где

– число частиц в единице объема на расстояниях h

от дна сосуда; V – объем частицы, м

; N

– число Авогадро;

–

195

разность между плотностью частицы дисперсной фазы и плотностью

дисперсионной среды, кг/м

; g – ускорение свободного падения, м/с

Пример 8.7. Гидрозоль золота состоит из частиц диаметром

2·10

-9

м. На какой высоте при 27°С число частиц в золе уменьшится в

два раза? Плотность золота 19,6·10

кг/м

, плотность воды 1·10

кг/м

Решение:

1. Вычислим объем шарообразной частицы золя золота:

32739

1018,4)102(14,3 ммdrV

2. Найдем высоту, на которой число частиц уменьшится в два раза

из уравнения (8.20):

)()(ln

120

gVN

Тогда:

мкгсмммоль

КмольКДж

gVN

hhh

76,3

/10)16,19(/81,91018,41002,6

300/314,82ln

)(

332327123

Следовательно, на высоте 3,76 м число частиц золя золота умень-

шится в два раза.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем основное отличие коллоидных и истинных растворов?

2. Перечислите специфические особенности высокодисперсных

систем.

3. Какие основные принципы положены в основу для создания Раз-

личных классификаций дисперсных систем?

4. В чем основные особенности методов получения дисперсных

систем?

5. Перечислите и охарактеризуйте основные оптические свойства

дисперсных систем.

6. Перечислите и охарактеризуйте основные молекулярно-

кинетические свойства дисперсных систем.

196

9. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Термодинамика поверхностных явлений

В дисперсных системах большая часть всех молекул или атомов,

составляющих вещество, находится на поверхности раздела фаз. Эти

поверхностные молекулы отличаются от молекул, находящихся внутри

фазы по своему энергетическому состоянию, что приводит к возникно-

вению избыточной поверхностной энергии. Избыточная поверхностная

энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь

межфазной поверхности.

Любая термодинамическая система стремиться уменьшить свою

поверхностную энергию. Избыточная поверхностная энергия может

уменьшиться за счет:

уменьшения поверхностного натяжения: адсорбция, адгезия, сма-

чивание, образование двойного электрического слоя;

уменьшения площади поверхности: сферическая форма капель

(сглаживание поверхности), объединение частиц (коагуляция, агрега-

ция, коалесценция).

Поверхностное натяжение

Физический смысл поверхностного натяжения

Изобразим границу раздела жидкости с ее собственным паром

(рис.9.1). На молекулу, находящуюся внутри жидкости, действуют силы

взаимного притяжения (силы молекулярного сцепления) со стороны

всех окружающих ее соседних молекул. Равнодействующая этих сил

Рис.9.1. Межмолекулярное взаимодействие внутри жидкости и

на поверхности раздела фаз.

197

равна нулю вследствие симметрии силового поля, и для перемещения

молекулы внутри жидкости не требуется затрачивать работу. Это вы-

звано тем, что в газообразной фазе молекулы удалены друг от друга на

большие расстояния, и действующие между ними силы Молекулы, на-

ходящиеся на границе раздела фаз, испытывают действие межмолеку-

лярных сил в большей степени со стороны жидкой фазы f

, чем со сто-

роны газообразной f

>> f

). Результирующая сила Р, пропорцио-

нальной разности сил (f

- f

), направлена внутрь жидкости. Эта сила,

отнесенная к единице поверхности (1 м

или 1 см

), называется внут-

ренним (молекулярным) давлением p

Fff ;

Молекулярное давление определяется силой сцепления молекул,

оно тем выше, чем полярнее вещество. Таким образом, на поверхности

любой жидкости существует огромное давление, стремящееся затянуть

все молекулы с поверхности внутрь жидкой фазы. Этим объясняется

шарообразная форма капель жидкости.

Мы уже сказали, что молекулярные силы стремятся втянуть моле-

кулы поверхностного слоя внутрь фазы. Поэтому, для образования но-

вой поверхности необходимо затратить некоторую работу против сил

молекулярного притяжения.

Поверхностное натяжение ( ) – работа обратимого изотермиче-

ского процесса, затраченная на образование единицы площади поверх-

ности раздела фаз (энергетическое определение поверхностного натя-

жения):

равн

. (9.1)

Знак минус говорит о том, что положительная работа соверша-

ется при уменьшении или сокращении поверхности.

Силовое определение: поверхностное натяжение – сила, направ-

ленная тангенциально (параллельно) к поверхности и приходящаяся на

единицу длины периметра, ограничивающего эту поверхность.

Физическая сущность – поверхностные молекулы стремятся уйти

вглубь конденсированной фазы, тем самым, сжимая поверхность.

Оба эти определения необходимо рассматривать в единстве. Такое

единство энергетического и силового подходов сложилось исторически.

Величина поверхностного натяжения была введена в физику задолго до

198

появления понятия энергии и рассматривалась как сила, стягивающая

гипотетическую пленку на поверхности жидкости и противодействую-

щая ее растяжению. Силовое определение более справедливо для жид-

костей, так как у них одновременно с образованием поверхности моле-

кулы и атомы на ней ориентируются, уплотняются, переходя в равно-

весное состояние и вызывая тем самым тангенциальное натяжение по-

верхности.

Термодинамическое определение поверхностного

натяжения

При p и Т=const запишем объединенное уравнение первого и

второго начал термодинамики для гетерогенной системы относительно

изменения энергии Гиббса:

dqdndsVdpSdTdG

, (9.2)

где Т – температура; S – энтропия, р – давление, V – объем,

s – площадь поверхности, – поверхностное натяжение,

– химиче-

ский потенциал i-того компонента, n

– число моль i-того компонента,

– электрический потенциал, q – количество электричества.

При постоянных Т, р, n

и q имеем:

qnTp

,,,

. (9.3)

Поверхностное натяжение есть частная производная от энергии

Гиббса по площади поверхности раздела фаз при постоянных: давлении,

температуре, числе моль компонентов и заряде.

Так как объединенное уравнение первого и второго начал термоди-

намики может быть записано и относительно других термодинамиче-

ских потенциалов, а именно внутренней энергии U, энергии Гельмголь-

ца (А), и энтальпии (H), то при соответствующих постоянных парамет-

рах получим:

iiii

nVTnpSnVSnTp

,,,,,,,,

. (9.4)

Поверхностное натяжение – частная производная от любого

термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности

при постоянных соответствующих параметрах.

199

Единицы измерения поверхностного натяжения

Энергетическому и силовому определению поверхностного на-

тяжения соответствует энергетическая и силовая единица измерения.

Энергетической единицей является Дж/м

, силовой – Н/м. Энергети-

ческое и силовое выражение эквивалентны, и численная величина сов-

падает в обеих размерностях. Так для воды при 293 К:

мНмДж

ОН

/1075,72/1075,72

323

Одна размерность легко выводится из другой:

СИ: Дж/м

= Н·м/м

=Н/м;

Влияние различных факторов на величину

поверхностного натяжения

Влияние химической природы вещества

Поверхностное натяжение – работа, затрачиваемая на разрыв меж-

молекулярных связей. Поэтому, чем сильнее межмолекулярные связи в

данном теле, тем больше его поверхностное натяжение на границе с га-

зовой фазой. Следовательно, поверхностное натяжение меньше у непо-

лярных жидкостей, имеющих слабые межмолекулярные связи, и больше

у полярных жидкостей. Большим поверхностным натяжением обладают

вещества, имеющие межмолекулярные водородные связи, например во-

да.

Таблица 9.1

Значения поверхностного натяжения и удельной поверхностной

энергии некоторых веществ на границе с воздухом

Вещество

Т, К

σ·10

Дж/м

Вещество

Т, К

σ·10

Дж/м

Гелий (ж)

0,22

Серебро (ж)

1273

920

Бензол

298

28,2

Серебро (т)

1023

1140

Муравьиная к-та

298

36,3

Железо (т)

298

3959

Вода

298

71,96

Вольфрам (т)

298

6814

Ртуть

298

473,5

Алмаз

298

11400

– приведены значения удельной поверхностной энергии

Влияние температуры

С ростом температуры расстояние между молекулами увеличивает-

ся, с увеличением температуры поверхностное натяжение индивидуаль-

ных жидкостей уменьшается, то есть выполняется соотношение:

200

Для многих жидкостей зависимость ζ=f(T) близка к линейной.

Экстраполяция линейной зависимости к оси абсцисс определяет крити-

ческую температуру Т

данного вещества. При этой температуре двух-

фазная система жидкость – пар перестает существовать и становится

однофазной.

Рис.9.2.Влияние температуры

на величину поверхностного

натяжения

Для большинства неполярных жид-

костей зависимость поверхностного на-

тяжения от температуры выражается

уравнением:

Т 0

, (9.5)

где ζ

– поверхностное натяжение

при любой температуре, ζ

– поверхно-

стное натяжение при стандартной темпе-

ратуре, ΔТ – разность между данной и

стандартной температурой, α – темпера-

турный коэффициент поверхностного на-

тяжения:

(9.6)

Для многих веществ температурные коэффициенты поверхностного

натяжения составляют примерно от –0,1 до –0,2 мДж/(м

К).

Влияние природы граничащих фаз

Поверхностное натяжение (ζ

) на границе двух жидкостей 1 и 2

зависит от их химической природы (полярности).

Таблица 9.2

Межфазное натяжение (σ

) на границе воды (

)

с жидкими органическими веществами

Вещество

, мДж/м

Бензол

2,27

34,4

Хлороформ

4,72

33,8

Анилин

35,97

4,8

Крезол

42,4

3,9