Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

Л.

мошинский

000000000000000000000000000

Л.

МошинскиЙ·

Эпоксидные

смолы

отвердители

(структура,

свойства,

ХИМИЯ

ТОПОЛОГИЯ

отверждениИ.)

Аркадия

пресс

ЛТД,

Тель-Авив

1995

-3-

От

автора

Книга,

которую

Вы.

уважаемый

читатель,

держите

руках,

посвящена

ЭПОКСИД

НЫМ

смолам

отвердителям

- важному

классу

ИСХОДНЫХ

продуктов

ДЛЯ

полимер

ных

материалов.

Для

сведения,

отмечу,

что

книге

описаны

структура

своИства

npeдставительной

ГРУППЫ

ЭnОКСИДНЫХ

СМОЛ,

noпифункциональных

сшивающих

ОТ

вердителей

катализаторов

отверждения.

обобщены,

проанализированы

изложены

наиболее

важные

положения

химии

ОТ8ерждения

ЭПО«СИДНЫХ

смол

механизмов

формирования

структуры

ЭПОКСИДНЫХ

110лимеров.

Наряду

химичес

!(ММ"

аспектами

приведены

методологические

концептуальные

соображения,

ко

торые

таком

виде

ДО

сих

пор

НИ

разу

не

nyбликоеались.

Речь

идет о

расчетах

методе

топологической

статистики,

об

основах

статистических

меТОДОВ

планирова

НИЯ

экспериментов,

изложенных

точки

зрения

э«спериментатора,

дескриптивных

КОНСТРУКТИВНЫХ

моделях

механизма

сложного

химического

процесса,

теорети

ческих

эмпирических

моделях

кинетики,

временном

концентрационном

поряд

ках

реакции

др.

Не

все

сформулированные

здесь

соображения

являются

откры

ПteМ

автора

многие

ИЗ

них

можно

найти

дрyrих

литера1УРНЫХ

источниках,

затратив

на

это

MHoro

труда

массу

времени.

Мы

надеемся,

что

приведенная

Dtwe

информация

как

большой

объем

фактических

данных

окажутся

полезными

читателям.

Книга

адресована

широкому

кpyry

специалистов.

Необходимые

ДЛЯ

себя

сведе

ния

наЙдУТ

здесь

начинающий

исследователь,

мо/Юдой

инжettep,

любозна

тельный

студент

университета.

Хотелось

бы

верить,

что

книга

будет

интересом

воспринята

искушенными

химиками

даже

некоторыми

математиками.

МЫ

отдаем

себе

отчет,

что

не

все

сформулированные

книге

положения

покажутся

бесспор

ными

нetЮторые

MOryт

вызвать

критические

замечания или

возражения.

Автор

не

претендует

на

владение

истиной

последней

инстанции

любое

конструктивное

замечание

будет

принято,

или,

по-крамней

мере,

обдумано.

Это

не

касается

заме

чаний,

которые

Сформулированы

по

принципу:

"это

не

правильно,

потому

что

так

считаю,"

Подобнorо

рода

"критику·

автор

priori

не

прмемлет.

заключение

хочу

принести

благодарность

моим

сыновьям

Вадиму

Александ

ру

моwинским

за

помощь

освоении

современных

компьютерных

програм.

Осо

бенно

бnaгодарен

моему

сыну

Александру

за

orромный

труд

неоценимую

по

мощь

при

редактировании

форматировании

текста

книги,

Без

этой

ПОМОЩИ

книга

еще

долrо

не

увидела

бы

свет.

Считаю

своей

приятной

объязаннностью

выразить

I1IИзнатеm.ность

фирме

"Voltex

Вuifdiпg

Products Ltd."

лично

господам

Феликсу

Блиндеру

Павny

Двоскину

за

помощь

финансовую

noддер..у

издания

книrи.

Оглавление

от автор

•.

....................................................

••

деии.

Литература

Гл._.

Структура,

свойства

реакционная

способность

ОСНОВ-

НЫХ

классов

эпоксидных

СМОЛ

••••••••••••••

Эпоксидные

смолы

на

основе

бис

фенола

............•.

Эпоксидные

СМОЛЫ

на

основе

ди-

полифенолов

••.•....

Аминоэпоксидные

СМОЛЫ

•••••••••••••••••••••••••••••••

Цихлоалифатические

эпоксидные СМОЛЫ

••••••••••••••••••

Алифатические

эпоксидные

смолы

МОНОГnИЦИДные

соеДИ-

нения

как

активные

разбавители

ЭПОКСИДНЫХ

сМОл

••.••.

Олигоуретанзпоксиды

галогеНСQдержащие

эпоксидные

смолы

Лнтера

тура

......................

. 37

Глава

Полифункциональные

соединения

как

сшиваЮЩие

отверди-

тели

эпоксидны;,,:

смол

............••...•

Алифа.тические

ди-

по.лиамины

.••..•.•.

Ароматические

диамины

TeTpaW1Hbl

•.••.....•...••••.•

структурно-функциональные

аналоги

алифатических

поли-

аминов

..••..•..••..•...

....

...•

,.,

•.

,.,

.........

МодИфицированные

аминные

отвердите.ли

.•.

".,

•••.

,.,

аl

N~оксиалкилированные

лолиамины

аминоаддукты

эпок-

сидных

сМол

......

..•

,.,.,

•.........•

,.,.,

Ь)

Цианэтилированные

акрилированные

полиаМИНbI

.....

С)

Основания

Шиффа

N-алкилпроизводные

диаминов

....

а)

ПолиаминоалкилфеНолы.,

..................

,.,

••.•

•..

7-:!.

еl

Полиамидные

смолы,

имидазо-линовые

отверДИтели

их

аналоги

...

...............

....•....•

Ангидридные

отвердителИ

........

••••

,.,

•....

,......

а)

Циклиуеские

ангидриды

дикарооновых

кислот

....•.

Ангидриды

тетракарБОНОВЫХ

кислот

.•..

,.,

••..

С)

Полиангидриды

длинноцепных дикарБОНОВЫХ

кислот

...

, 97

Карбофункциональные

оли

гомеры

как

модифицирующие

отвердители

эпоксидных

сМол.,

.•....

.........

,...

LOO

ЛитераТУ'Р

••••••

•••••••••

"".",.

Катализаторы

отверждения

эr.оксидных

СМОЛ

Основания

как

катализаторы

отв~~ждения

108

114

1,i, 7

.5-

а'

Третичные

амины

азотсо.r:ержащ::е

:-~-=epo;.::;~)<::,ы

......

о,

Третичные

ами,СЫ и

нес:иммеТРI1'-!~ые

-:ри:;а!>4ес.:€!-!ные

~o-

а,

Ь,

чевины

..............•.............

Амфотерные

катализаторы

отверж.r;ения

....

.25

Соли

третичного

аммония

.............

- .

Внутрициклические

комплексы

.•.•......

ПОНЯТИЯ

латентного

активного

состояния

катализаторов

.......................................

~32

Применение

КИСЛОТ

Льюиса

их

комплексов

для

отверж-

дения эпоксидных

смол

1.34

а.!

комплексы

ТРИфторида

бора

азотсодержащими

соедине-

IiИЯМИ

•••••••••••••••••.•••.•.••••••••••••••••••••.•

lЗб

Ь).

"Ониевые"

комллеl\сные

отsердители

•.••.••••••••••••.

139

Литература

.•...........••.....•..•......•.•.••.••...

142

Гла

••

Химия

отверждения

зпоксидных

смол

ПОЛИфункциональными

соединениями

.•.......•...•.•.•...••.•.•.•.........••

146

Химизм

отверждения

эпоксидных

смол

полиаминами

••..•.

149

Механизм

активации

эпоксидной

группы

......•...•....•

151

Нормальное

аномальное

при

соединение

амина

эпоксид-

ной

группе

.•.•.•.....•.•.....•••.........•.•..•...•.

158

Роль

аммониевых

равновесий

реакциях

аминов

эпоксид-

ными

соединениями

..........................•......•.

~59

Ме~:анизм

отверждениЯ

зпоксидных

смол

полиаминами

..•.

163

отверждение

зпоксидных

смол

за

счет

других

реакций

полиприсоединения

....•...•............•

1б6

Литера

тура

............................

171

Глае.

КИнетика

отверждения:

эпоксидных

смол

ПОЛИфункциональ-

нымисоединениями

...........•.•.•....•.........•..•..

175

Уравнения,

используемые

для

математического

описания

кинетики

отверждения:

аминоэпоксиДНЫХ

систем

..•.....•

176

КИнетика

отверждения

эпоксидных

смол

полиаминами

..•.

184

КИнетика

отверждения:

эпоксидных

смол

ПОЛИфункциональ-

ными

отвердителя:ми

..•..•..............•.....•.•..•..

193

Принцип

соотвеРЖДения

много

компонентных систем

••.•..

195

литература

•............•...•.•......•...........•...

Гл

...

Механизм

кинетика

каталитического

отвер*деиия:

эпок-

сидн.ых

смол

••.•.•.•.•..•••......••••••••••••.•••.•••

204

Полимеризаuия

эпоксидных

смол,

катализируемая

основа-

205

f\:иС,10тно-катаЛИ'1'ическая

;rолимеР:lзация

эпоксидных

смол

216

Литература

225

Глава

Побочные

реакции,

сопутствующие

нормальному

процессу

отверждения

зпоксидны;~

смол".".,

..................

229

Литература

236

Глава

':'опология

отверждения

эпоксидны:~

композиций.

Свойства

эпоксидных

пластиков

эпоксидных

резин

239

Метод

топологичеСI<:ОЙ

статистики.

Расчет

молекулярно-мас

сового

распределения

процессах

полимеробразова-

ния.

243

а)

Метод

топологической

статистики

вероятностный

ана-

лог

кинетической модели

отверждения

.............•..

243

О'

д,О:1ущения и

рассчетные

формулы

метода

топологической

статистики

...........•......•............•......•..

246

Методика

расчета

молеl<:улярно-массового

распределе-

ния

абстрактной

полимеризуюшейся:

системы

...........

249

Расчеты

использованием

конструктивной

модели

отвер-

ыl

сl

1(дающейся

системы........

....................•

253

':'О:lологические

модели

отверждения

эпоксиаминных

Модель

линейного

полиприсоединения

Топология

ветвящегося

процесса

отверждения

эпоксиа-

минной

системы

..............•...........•.

..•.....

Модель

отверждения

зпоксиаминной

системы

при

изменяю

шихся

соотношениях

скоростей

оксиалкилирования

пер-

ВИЧНОЙ

ВТОРИЧНОЙ

аминогрупп

Топологическая

модель

отверждения

диэпоксидного

соеди-

257

263

~71

нения

ангидридом

дикарбоновой

Кислоты..........

278

Свойства

зпоксидных

пластиков

ЗПоксидных

резин.

286

Литература

308

Гnаиа

Математические

методы

планирования

экспериментов

при

исследовании

зпоксидных

систем

Об

адекватности

математичеСЮ1Х

моделей

химико-техно

логических

объектов

..........•.......

Кодировакие

nеременных

..............

ПЛаНЫ

полного

факторного

эксперимент~

З14

З20

322

-7-

~Ц€:HKa

з,!:еква1'НО':ТН

~,.'paBHeH;t:::\

pe:'~"'::l~;<

""Е"':":)'::

',''::::"-1-

нения

вогнутост;:

:10верх.ностн

О'Г!-:.'ilн:а

..........

~ен~ральный

комr.ози~ионный

"лан

второго

~OpqllKa.

Ме

ТОДЫ

повышения

адекватнести

уравнение1

ре:'рес-.:ии

Построение

факторных

диаграмм

метод

оr.тимума

ПО

~a-

ре то

•.•.•.•.•.•.••.••••••..•...........••.•..•..•...

345

Планирование эксперимента

при

последовательной

опти-

мизации

...•......•••••.•.........••••..••••....•••

35':

Адекватные

модели

на

базе

дробных

факторных

экспери-

ментов.

Метод

двумерных

сечений

Лuт.о:РdТУР"

...•..........

•.•.....•.•.•...•••...•.•

3':":'

000000000000000000000000000

000000000000000

00000

000000000000000000000000000

0000

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные

материалы

на

основе

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

обладают

таким

комп

лексом

ПРОЧНОСТНЫХ,

теплофизических,

диэлектрических,

адгезионных,

влагоза

ЩИТНЫХ

других показателей,

какого

не

имеет

ни

одна

группа

высокомолекулярных

соединений.

Эти

показатели

эпоксиполимеров,

сочетании

технологически

удоб

ным

агрегатным

состоянием

ЭПОКСИДНЫХ

КОМПО3ИЦИЙ,

обусловили

их

широкое

при

...

енение

промышленности,

на

транспорте,

строительстве

сельском

хозяй

стве.

Прежде

всего

имеет

СМЫСЛ

вспомнить,

что

эпоксидные

смолы

материалы

на

их

основе

3ТО

сравнительно

молодая

область

химии

технологии.

Действительно,

пмонер

химии

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

П.Кастан

предисловии

известной

книге

А.МЛакена

писал,

что

систематические

исследования

области

ЭnOКСИДных

мате

риалов

начались

лишь

1934

году.

Первый

патент

на

использование

диэпоксид

нога

соединения

составе

отверждаемой

композиции

был

выдан

1938

году,

история

развития

теоретических

предстаелений

об

отверЖДении

эпоксидных

смол

едва

ли

насчитывает

три десятилетия.

этом

можно

убедиться,

заглянув

фунда

ментальные

монографии,

изданные

конце

50-х,

начале

60-х

годов

Сейчас,

когда

лолимеры

на основе

элоксидных

смол

лриобрели

важное

прак-

1Ическое

значение,

когда

ассортимент

эпоксидных

материалов

насчитывает

сотни

наименований,

не

ослабевает

интерес

свойствам

ЭЛОКСИДных

смол

отвердите

лей,

закономерностям

отверждения,

вопросам

теории

полимеробразования.

Ил

люстрацией

сказанному

MOryт

служить

данные

таблицы

где

показано

распре

деление

публикаций по тематике

области

эпоксидов

за

период

1938-1987

годы.

этому

можно

добавить,

что

1938-1957

годах

(по

Данным

Д'nакена

Р.Веглера1.4)

мире

по

ЭПОКСИДной

тематике

публиковалось

среднем

по

55-100

работ

год,

включая

проспекты,

экспресс-информацию

Т.п.

1970-1977

годах

этому

направ

лению

посвящалось

уже

по

200-250

работ

год,

период

1977

по

1987

год,

по

нашим

возможно

неполным

подсчетам,

публиковалось

уже

по

480-520

работ еже

годно.

Отмеченное

таблице

возрастание

интереса

теории

отверждения

сохра

нилось

И В

наше

время.

Это

безусловно

можно

рассматривать

как

noкаэатель

актуальности

данной

тематики.

Однако,

по

интенсивности

публикаций

можно

судить

об

интересе

ученых-профессионалов,

для

которых

поиск,

обработка

использование

информации

данной

области,

также

опубликование

своих

ре

зультатов

является

жизненной

потребностью

производственной

необходимостью.

Но

мы

должны

также

говорить

об

армии

специалистов

потребителей

инфор

мации,

кому

очень

важны

публикуемые

время

от

времени

обзоры

по

химии

технологии

эnоксидных

смол

материапов

на

их

основе,

а также

монографии

по

этой

проблематике.

Отметим,

что

свойства

эпоксидных

смол,

отвердителей,

ЭПOICидных

компа

ундов,

клеев,

лакокрасочных

материалов,

связующих

для

СЛQМCтых

пластмасс

других

полимерных

материалов

неоднократно

nyбликовались

научно-технической

cnравочной

литературе,

см.

например5-14.

Каждая

из

цитированных

книг

по-своему

интересна

содержит

массу

полезной

информации.

Однако,

ни

одной

из

yкa~

занных

книг

нет

полной

картины

ассортимента,

структур и

свойств

даже

применя

емых

на

практике

эпоксидных

смоп

отвердителеЙ.

Кроме

того,

цитированных

-10-

изданиях

ОСНОВНОМ

освещались

вопросы

прикладного

плана,

то

время

как

тео·

рия

отверждения

ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

эатрагивалась

них

лишь

конспективно,

При

этом многие

теоретические

вопросы,

важные

таюке

и в

прикладном

отношении,

оставались

вообще

не

рассмотренными.

Таблица

Распределение

публикаuнй

по

темаПIке

об

. ..'J8cm

ЭПОК'сиднЫХ

СМОЛ

Ваимеко

••

кме

ра~дело.,

KOTOPWМ

посв.шr,eИll

пуелик&ции

~~:н"ез

новых

Э!10КСИДНЫХ

СМОЛ

КОМПО

Зl1Ш1И

на

их

основе

с;;н:-ез

новых

отвердителей

использо

В6ние

их

для

полимеров

Ис::ледова.ние

области

теории

отверж-

1938-1957

"О""

61.3

25.4

дения

4.6

О;-:;rr::ание

методик

исследования

отверж

!:ен~rч;r

СВОЙСТВ

зпоксидных

полимеров

5.4

,Jfj':;opbl

области

ЗПОКС:ИДНЫХ

материалов

3.3

1970-1987

roдw:.

18.7

О.

24.

13.

З.8

ПримеqаЮfе:

данные

за

период

1938-1954

годы

соответствуют

результатам

анализа

ли

тературных

ссылок

работах

1-4,

за

период

1970-1987

годы

результатам

анализа

около

1500

источников.

Изложенные

цитированных

книгах

фактические

данные

представпяются

безус

ловно

полезными,

но

может

возникнуть

естественный

волрос:

для

чего

необходи

мо

знать

еще

теорию

отверждения

эпоксидных

смол,

например,

исследователю,

занятому

разработкой

конкретных

ЭПОКСИДных

материалов,

или

практическому

ин

женеру.

который

осуществляет

руководство

ПРОИЗВОДСТ80М

изделий

применением

эпоксидных

композиций?

Пусть

нас

читатель

извинит,

но

нам

придется

дать

нес

колько

пространный

ответ

на

этот

очень

не

простой

вопрос.

Прежде

всего

это

необходимо

для

управления

свойствами

материалов,

одной

стороны,

любой

исследователь

или

практический

инженер

(если

он

имеет

опыт

ра

боты

эпоксидными

композициями)

сознательно,

или

покрайней

мере

интуитивно,

понимает

положительные

или

отрицательные

последствия

того

или

иного

техноло

гического

приема,

Например,

как

правило,

он понимает

как

скажется

на

свойствах

полимерного

материала

снижение,

или

повышение

температуры

отверждения,

из

менение

соотношения

эпоксидная

смола-отвердитель,

замена

катализатора

отвер

ждения,

или

введение

отверждающуюся

систему

наполнителя

относительно

сильными

кислотно-основными

свойствами.

Однако,

сейчас

интуитивных

представ

лений

уже

недостаточно

для

эффективного

исследования

свойств

полимерных

ма

териалов,

для

стабилизации

качества

выпускаемых

композиций,

Т.е.

принципе

ДЛЯ

управления

показателями

эпоксидных

материалов.

Необходим

хотя

бы

мини

мум

специальных

знаний

области

химии

механизмов

формирования

эпоксид

ных

полимеров.

данной

книге

эти

вопросы

будут

рассмотренны

достаточно

под

робно.

Здесь

же

во

введении

хотелось

бы

подчеркнуть

следующее.

основе

отверждения

эпоксидных

смол

лежат

известные

реакции

окисей

олефИНОВ

аминами,

спиртами,

карбоновыми

кислотами,

фенолами

другими

протонодонорными

соединениями,

например: