Николаева Р.Б. Практикум по неорганической химии.Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.

ионов стекла (например, ионов

Na ) на ионы раствора (в частности, на ионы водо-

рода; в этом случае потенциал стеклянного электрода линейно зависит от рН рас-

твора, поэтому данный электрод используется в качестве

измерительного в pH-

метрах).

Гальванические элементы

Гальванический элемент (ГЭ) – схема одного из них приведена на рис. 10 –

составляют из двух электродов, имеющих

разные ОВП [8]. Электродвижущая сила

(э.д.с., т.е. E∆ ) ГЭ рассчитывается по формуле:

анодакатода

EEE −=∆ ,

причем

катодом служит электрод с более положительным потенциалом.

В случае

концентрационного ГЭ электроды различаются только концентра-

цией (точнее

активностью) потенциалопределяющих ионов в водной фазе. В таких

ГЭ катодом является электрод с более

высокой концентрацией электролита.

Электрохимическая коррозия металла

Электрохимическая коррозия – это процесс разрушения металла в резуль-

тате электрохимического взаимодействия его с компонентами окружающей среды.

Электрохимическую коррозию вызывают, главным образом, примеси, содержащиеся

в металле, или неоднородность его структуры. В этом случае при контакте металла с

раствором

электролита (например, с влагой, поглотившей компоненты окружаю-

щей среды) на его поверхности возникает множество микрогальванических элемен-

тов.

Причем катодом чаще всего бывают примеси, а анодом, который растворяется,

– частицы самого металла как более активного вещества. На катоде в кислой среде

может выделяться водород, а в нейтральной – восстанавливаться кислород, раство-

ренный в электролите

(

−

=++ OH4OH2e4O

), стимулируя окисление металла (за

счет «связывания» электронов).

Процесс электрохимической коррозии, очевидно, тем более термодинамически

обусловлен (т.е. больше E∆ ), чем дальше отстоят друг от друга вещества, образо-

вавшие гальваническую пару (на поверхности металла), в ряду напряжений.

На практике часто защищают металлические (в частности, железные) изделия

от коррозии (в том числе

и от электрохимической), соединяя их с более активным

металлом. При этом образуется ГЭ, который за счет постепенного окисления этого

металла, обеспечивает электрохимическую защиту самого изделия от коррозии.

Электродные процессы при электролизе

На характер электродных процессов при электролизе большое влияние оказы-

вает состав электролита. В частности, электролиз расплава и раствора одного и того

же вещества часто протекает неодинаково из-за конкурирующего влияния частиц

растворителя.

Процессы на катоде. Так, при электролизе расплава соли на катоде выде-

ляется соответствующий металл, а при электролизе ее

раствора процесс на катоде

может протекать по-разному:

а). В нейтральном растворе, если потенциал металла более положителен, чем

потенциал воды ( 41,0)H/OH(E

−= В), выделяется металл, например, медь:

Cue2Cu

( 34,0)Cu/Cu(E

В).

Если потенциал металла более отрицателен, как в случае натрия

( 71,2)Na/Na(E

−=

В), то выделяется водород:

−

↑

+=+ OH2He2OH2

Если же потенциал металла близок к величине ( 41,0

−

) В (это металлы, рас-

положенные в ряду напряжений между Mn и

H ), то в зависимости от концентрации

раствора, его температуры и силы тока возможно как восстановление металла, так и

выделение водорода; часто оба процесса идут совместно.

б). В кислой среде, за счет возрастания потенциала водородной пары, не

только термодинамически более обусловлен процесс выделения водорода

( )H/H(E

=0,00 B), но и механизм его выделения становится другим:

↑

He2H2

Отметим, что характер продуктов электролиза часто определяется таким яв-

лением, как

перенапряжение. Перенапряжение – это дополнительное напряже-

ние по сравнению с расчетным, которое нужно приложить к электродам для окисле-

ния или восстановления данных частиц.

Перенапряжение наблюдается, в частности, при электролитическом выделе-

нии водорода, причем его величина сильно зависит от

материала катода и убывает

в ряду:

PtCuZnPbHg >>>> . Поэтому на ртутном катоде при электролизе раствора

NaCl выделяется

Na , а не

H .

По этой же причине растворение цинка в кислоте ускоряется, если привести

его в контакт с металлической медью, на которой из-за меньшего перенапряжения и

выделяется водород. Приведение же цинка в контакт со свинцом не влияет на ско-

рость растворения первого в кислоте, а водород при этом выделяется, как и до

кон-

такта, на цинке.

Процессы на аноде. При рассмотрении анодных процессов следует разли-

чать электролиз с

инертным анодом (например, из графита или платины) и с рас-

творимым анодом:

а). Растворимый анод изготовляется из материала, способного сравнительно

легко

окисляться при определенном напряжении на электродах. Таким материалом

является, например, никель:

e2NiNi

Используя в качестве растворимого анода металл с примесями, можно провес-

ти его электролитическую очистку. При этом чистый металл выделяется на катоде, а

примеси, освобождающиеся при растворении анода, или остаются в растворе, или

оседают на дно ячейки.

б). На инертном аноде при электролизе

расплавов разряжаются анионы со-

ли

e4SO2OSO2

++=

↑↑

−

e2ClCl2

↑

−

При электролизе

водных растворов кислот: фтороводородной и кислородо-

содержащих (в которых ц.а. имеет высшую ст.ок), а также соответствующих солей

происходит окисление частиц

воды, имеющих менее положительный потенциал [8].

Причем в щелочной среде разряжаются гидроксильные ионы:

e4OH2OOH4

++=

−

а в кислой и нейтральной – молекулы воды:

e4H4OOH2

++=

↑

Напротив,

бескислородные анионы (

−2

S ,

−

и др.) обычно имеют потенци-

ал окисления (с учетом перенапряжения для образования

[8]) менее положи-

тельный, чем у воды, и поэтому разряжаются на аноде не только при электролизе в

расплаве, но и в водном растворе.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

«Электрохимия»

ПРИМЕЧАНИЕ. При оформлении отчета привести уравнения всех полуреакций,

протекающих на электродах в проведенных опытах.

1. Ряд напряжений

Налить в отдельные пробирки по 1 мл растворов солей меди(II), железа(II),

свинца(II) и цинка. Опустить во все пробирки, кроме той, в которой находится соль

меди, по одной очищенной медной проволоке. Происходит ли вытеснение металлов

из растворов исследуемых солей медью? Аналогично выполнить опыт, опуская в рас-

творы солей проволочки железа.

Наблюдения занести в

таблицу, ставя знак плюс под ионами металлов, вытес-

ненных из их солей данным металлом, и минус, если вытеснение не происходит:

Опус-

каемый

Ионы металла в растворе

металл Zn

Сu

Cu ⎯

Fe ⎯

)M/M(E

020 +

Расположить металлы в порядке убывания восстановительной активности. Со-

ответствует ли полученный экспериментальный ряд активности металлов их положе-

нию в ряду напряжений, то есть значению их стандартных электродных потенциалов

(приложение 4).

2. Составление медно-цинкового элемента

Собрать установку, схема которой приведена на рис. 10, используя стаканы (1)

(на 50 мл), металлические пластинки (2) (цинка и меди), 1М растворы солей этих ме-

таллов (3), а в качестве электролитического мостика (4) – стеклянную трубку, за-

полненную насыщенным раствором хлорида

калия в смеси с агар-агаром.

Внешнюю часть электрической цепи

составить из звонковых проводов (5), нуль-

гальванометра (6),

вольтметра (7) и клю-

ча (8).

Отметить показания вольтметра при

разомкнутой внешней цепи, а затем при

замкнутой в первый момент работы гальва-

нического элемента и в дальнейшем. Объяс-

нить наблюдаемые явления.

Рассчитать значения э.д.с. медно-

цинкового элемента по величине стандарт-

ных электродных потенциалов и сравнить с

данными, полученными из опыта. В

чем

причина возможных расхождений?

Изобразить двойной электрический слой на границе раздела «металл - раствор

соли» для цинкового и медного электродов и написать уравнения полуреакций, про-

текающих в них при замыкании внешней цепи.

Привести суммарное уравнение реакции, в результате которой возникает

электрический ток в данном ГЭ. Каково направление тока? Какие ионы и

к какому

электроду перемещаются в растворе при замыкании внешней цепи?

3. Составление концентрационного гальванического элемента

Использовать установку, схема которой дана на рис. 10, но медную пластинку

заменить на цинковую, а 1М раствор сульфата меди на 0,001М раствор сульфата

цинка (последний приготовить из одномолярного последовательным трехкратным

разбавлением в 10 раз). Какой электрод является катодом? Что можно сказать о ве-

личине отклонения стрелки гальванометра при замыкании внешней цепи по сравне

нию с опытом 2? Объяснить результаты.

Рассчитать теоретическое значение э.д.с. составленного концентрационного

элемента и сравнить с полученными экспериментальными данными. Почему возмож-

ны расхождения?

Каково направление тока во внешней части цепи и направление движения ио-

нов во внутренней ее части при работе концентрационного элемента? Как и почему

меняется величина его

э.д.с. в процессе работы?

4. Коррозия оцинкованного и луженого железа

Две пробирки наполнить на 1/2 их объема дистиллированной воды и добавить

по 2 капли 1М серной кислоты и гексацианоферрата(III) калия (как реактива на ио-

ны железа(II)). Две железные проволочки очистить наждачной бумагой, затем одной

проволочкой обмотать кусочек очищенного цинка, а другой – кусочек очищенного

олова и опустить их в приготовленные растворы. Как объяснить различие

в окраске

растворов, проявляющееся через несколько минут?

Относятся ли наблюдаемые явления к электрохимической коррозии? Записать

схему возникающего гальванического элемента. Что эффективнее для защиты желе-

за от коррозии: цинкование его или лужение?

Рис. 10. Схема медно-цинкового гальва-

нического элемента

CuZn

5. Перенапряжение выделения водорода

Внести в пробирку 6 капель 1М серной кислоты и кусочек цинка. Отметить ин-

тенсивность выделения пузырьков водорода. Коснуться кусочка цинка в пробирке

медной проволокой. Изменилась ли интенсивность выделения водорода? На каком из

металлов он выделяется? Отнять проволочку и вновь отметить наблюдаемый эф-

фект.

Добавить к раствору 2 капли раствора сульфата меди(II). Изменится ли

интен-

сивность выделения водорода на цинке? Объяснить наблюдения и сделать вывод.

Можно ли получить наблюдаемые эффекты, используя свинцовую проволочку

вместо медной или раствор нитрата свинца(II) вместо сульфата меди(II)?

6. Электролиз с инертными электродами

Собрать установку, представленную на

рис. 11, в которой электролизером служит

V-образная трубка (1), заполненная на 1/2 объе-

ма раствором электролита (раствор сульфата на-

трия, смешанный с нейтральным раствором ме-

тилоранжа или лакмуса в соотношении 2:1) и за-

крепленная на штативе (2), а электроды (3) из

инертного материала соединены с полюсами ба-

тарейки (4) и опущены в раствор

электролита.

Пропустить через раствор электрический

ток. Отметить и объяснить изменение окраски в

обоих коленах электролизера. Можно ли описанный опыт использовать для опреде-

ления полюсов батарейки?

7. Электролиз с растворимым анодом

Использовать ту же установку, что и в опыте 6, но анодом сделать медную

пластинку и заполнить электролизер 0,3М раствором сульфата меди(II). Через 6 мин.

электролиза отметить цвет катода. Какой газ выделяется на аноде? Сделать катод

анодом, поменяв полюса батарейки, и снова пропустить электрический ток. Какие

процессы протекают при этом на электродах?

8. Электролитическое фрезерование

Собрать установку по рис. 12. На дно чашки налить насыщенный раствор хло-

рида натрия, опустить в него кусочек алюминиевой фольги (или жести) (1) и сделать

металл анодом, присоединив к положительному

полюсу батарейки (2). Катод (3), который пред-

ставляет собой кусочек карандаша с небольшим

углублением (4) в грифеле и выполняет роль

химического сверла, приложить к пластинке.

Образуется

ли через несколько минут от-

верстие на месте контакта? Какой газ выделяет-

ся вокруг карандаша? Написать уравнения про-

цессов на электродах.

Рис. 12. Схема установки электрохи-

мического фрезерования.

Рис.11. Схема элект

олизе

Вопросы к семинару

1. Определение гальванического элемента. Написать каждому студенту схему

гальванического элемента, работающего по одной из реакций:

(1) OHKClClCrClOCrKHCl

223722

+→+ ,

(2) OHSONaOHSONa

2422232

→+ ,

(3)

222

H)OH(NiOHNi +→+ ,

(4) Концентрационного элемента на основе

−

OH ,

(5)

42243424244

SOKOHMnSO)SO(FeSOHFeSOKMnO

→++ ,

(6)

FeCuSOCuFeSO

+→+ ,

(7) OHSOHAsOHSOHAsOH

242333243

→+ ,

(8)

4234

TiClSnClTiClSnCl +→+ ,

(9) NiMnNiMn

+→+

(10) Концентрационного элемента на основе

H ,

(11)

++++

+→+

4223

SnFeSnFe ,

(12) PbZnPbZn

+→+

(13) Концентрационного элемента на основе

Zn ,

(14)

3224

CrClSnClCrClSnCl +→+ ,

(15)

422342342427224

SOKOH)SO(Cr)SO(FeSOHOCrKFeSO +

→++ ,

(16) Концентрационного элемента на основе

Cu .

2. Определение электролиза. Написать каждому студенту реакции, протекаю-

щие при электролизе раствора одного из веществ (с инертными электродами):

(1)

SNa

, (5)

CONa , (9)

AgNO , (13) KF,

(2)

)NO(Cu ,

(6) HCl, (10)

MgCl , (14) KI,

(3)

CuCl , (7)

CuSO , (11)

ZnSO , (15)

SONa ,

(4) NaOH, (8)

, (12)

FeCl , (16) KOH.

Возможен ли электролиз расплава данного вещества? Привести уравнения соответ-

ствующих процессов.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексными соединениями (КС) называются вещества, имеющие в уз-

лах кристаллической решетки агрегаты атомов (комплексы), способные к самостоя-

тельному существованию в растворе.

Комплекс, включающий центральный атом (ц.а.), т.е. комплексообразова-

тель

(чаще это ион металла), и окружающие его лиганды L (нейтральные молеку-

лы или ионы), является

внутренней сферой КС. В ней частицы удерживаются вме-

сте преимущественно

ковалентными связями, поэтому она диссоциирует по типу

слабого электролита. Внутренняя сфера заключается в квадратные скобки, напри-

мер:

243

Cl])NH(Cu[ .

Частицы за скобками (в нашем примере это

−

Cl -ионы) составляют внешнюю

сферу КС (их число определяется зарядом комплекса), они связаны с внутренней

сферой ионной связью и потому диссоциация с их отщеплением идет нацело.

Изомерия комплексных соединений

Если в состав комплексных соединений входят разные лиганды, то для них

характерно явление изомерии, то есть существование разновидностей, одинаковых

по составу, но различающихся по строению или расположению L в пространстве, и,

как следствие, по химическим и физическим свойствам. Указанные разновидности

называются изомерами.

Различают следующие виды изомерии:

Ионизационная изомерия. При этом наблюдается неодинаковое распре-

деление L между внутренней и внешней сферами КС:

фиолетовыйкрасно

453

SO]Br)NH(Co[

−

красный

453

Br]SO)NH(Co[

Частным случаем ионизационной изомерии является гидратная, причина ее в

различном распределении молекул воды между внутренней и внешней сферами:

фиолетовыйсине

362

Cl])OH(Cr[

−

зеленыйсветло

2252

OHCl]Cl)OH(Cr[

−

⋅

зеленыйтемно

2242

)OH(Cl]Cl)OH(Cr[

−

⋅

Эти комплексы легко различить по количеству ионов хлора, осаждаемых нит-

ратом серебра в расчете на один моль хрома. Для первого комплекса это количество

равно 3, для второго – 2, для третьего – 1.

2).

Изомерия связи. Она наблюдается в случае амбидентантных лигандов (то

есть монодентантных L с двумя донорными атомами [8]):

−

CN , NO,

−

NO и др. Эти ли-

ганды могут координировать с ц.а. двумя различными способами. Например, коорди-

нация

NO возможна через атом азота:

253

]NO)NH(Co[

– нитро-комплекс – желто-

коричневый, и через атом кислорода:

]ONO)NH(Co[ – нитрито-комплекс – розо-

вый.

3).

Координационная изомерия. Она имеет место в случае комплексных

соединений, содержащих два комплексообразователя. Проявляется в различном их

распределении между катионной и анионной частями КС:

])CN(Cr][)NH(Co[

663

и ])CN(Co][)NH(Cr[

663

Пространственная (геометрическая) изомерия. В этом случае изоме-

ры отличаются пространственным размещением L во внутренней сфере КС. Как, на-

пример, при цис-транс-изомерии, которая имеет место, главным образом, в октаэд-

рических и квадратных комплексах. Например:

)желтыйоранжево(

изомерцис

ClNH

−

)желтыйсветло(

изомертранс

NHCl

ClNH

−

(Иногда донорно-акцепторные связи в графических формулах комплексов изо-

бражают пунктиром или стрелкой, направленной от атома-донора к атому-акцептору,

в нашем примере направление было бы от N к Pt.)

Кроме перечисленных есть и другие виды изомерии.

Номенклатура комплексных соединений

При названии КС в русском языке, как и при названии соли, вначале указыва-

ют анионную его часть, потом катионную. Напомним, что название внутренней сфе-

ры (т.е. комплекса) начинают с перечня лигандов справа налево, указывая грече-

скими числительными количество одинаковых L. Латинские названия лигандов при-

ведены в табл. 2. Например, K

[Be(SO

)

] - дисульфатобериллат калия; а

[Pt(C

)(NH

)

] – дихлородиамминэтиленплатина.

Если греческие числительные уже использованы в названии лиганда, то перед

его названием (заключенным в скобки) ставят латинские числительные (бис-, трис-,

тетракис- и т.д.).

Иногда в случае многоядерных комплексов перед названием лигандов, выпол-

няющих роль мостиков между двумя центральными атомами, ставится греческая бу-

ква µ. Например, вещество со структурой:

])OC(CrCr)OC[(K

2422424

называется ди-µ -гидроксотетраоксалатодихроматом(III) калия

Устойчивость комплексных соединений

Термодинамически процесс комплексообразования характеризуется (по

правилам ИЮПАК) константой равновесия, которая называется константой

устой-

чивости комплекса (

.уст

K ). Например, для образования роданидного комплекса же-

леза(III):

])CNS(Fe[CNS3Fe

⇔+

−+

, (19)

3.уст

]CNS][Fe/[])CNS(Fe[K

= .

Чем больше величина

.уст

K , тем прочнее комплекс и меньше равновесная кон-

центрация (активность) свободных ионов, образующих данный комплекс, т.е. тем в

большей степени равновесие (в частности, реакции (19)) смещено вправо.

На практике для характеристики прочности внутренней сферы КС пользуются

также константой

нестойкости комплекса (

.нест

K ), которая является величиной, об-

ратной

.уст

(т.е.

.уст.нест

К/1K =

), и определяет равновесие процесса

диссоциации

комплекса на составляющие его частицы:

−+−

+⇔ CN6Fe])CN(Fe[

Очевидно, чем меньше величина

.нест

K , тем прочнее комплекс. Например, для

соединения

]CuCl[K

константа нестойкости близка к единице, следовательно, в его

растворе существуют свободные ионы (

Cu и

−

Cl ) и комплексы (

−2

]CuCl[ ) в срав-

нимых количествах. Поэтому такие соединения часто записывают по типу двойных

солей:

CuClKCl2 ⋅ . (Двойные соли в отличие от КС полностью диссоциируют на ионы

при растворении в воде, например:

OH)n6(NiSO2NH2OnHOH6NiSOSO)NH(

44224424

++++=+⋅⋅

+−+

А для комплекса

])NH(Ag[

величина

.нест

K равна

106

−

⋅ , значит, концен-

трация свободных частиц:

Ag и NH

, незначительна по сравнению с концентрацией

комплексных ионов.

Отметим, что реально диссоциация комплексов протекает ступенчато. Напри-

мер:

3323

NH)]NH(Ag[])NH(Ag[ +⇔

1.нест

106K

−

⋅= ,

NHAg)]NH(Ag[ +⇔

2.нест

101K

−

⋅= .

(Приведенные уравнения реакций являются формальными. В действительности в

данном примере протекают процессы эквивалентного

замещения

NH на молекулы

воды).

Произведение констант нестойкости последовательных ступеней диссоциации

дает полную константу нестойкости данного комплекса:

2.нест1.нест.нест

KКK ⋅= .

Отметим, что, как правило, чем больше величина заряда цетрального иона и

меньше его радиус, тем будет меньше значение

.нест

K , а значит, выше прочность

комплекса (см. табл. 13).

100

Таблица 13. Зависимость

.нест

K комплекса от заряда центрального иона и

его радиуса (r).

Комплекс r,А К

нест.

[Mg(OH)]

[Al(OH)]

[BeF]

[MgF]

−

0,34

0,75

2,5 · 10

-3

1,38 · 10

-9

5,1· 10

-5

5,0 · 10

-2

Реакции комплексных соединений

Величины

.нест

K или

.уст

K характеризуют реакции собственно комплексообра-

зования, но они могут быть использованы и для расчета равновесия реакций, иду-

щих с участием комплексов, если они протекают внутрисферно.

Внутрисферные

реакции

можно подразделить следующим образом:

а) Реакции, идущие с изменением

состава координационной сферы: присое-

динение – с увеличением координационного числа

(к.ч.), элиминирование – с

уменьшением к.ч., замещение одних лигандов другими.

Отметим, что равновесие реакций замещения, подчиняясь общим закономер-

ностям, смещено в сторону образования менее диссоциированного комплекса, т.е.

более термодинамически устойчивого. Например, равновесие процесса:

KCl4]HgI[KKI4]HgCl[K

4242

+→+ ,

смещено вправо, что можно объяснить, исходя из значений констант нестойкости:

172

4.нест

100,8)]HgCl([K

−−

⋅= ,

312

4.нест

100,5)]HgI([K

−−

⋅=

Реакции замещения могут идти через образование промежуточного соедине-

ния с

меньшим к.ч. (диссоциативный механизм замещения – Д) или с большим к.ч.

(ассоциативный механизм – А) или по взаимообменному или согласованному меха-

низму замещения – J):

Д: ]yMx[}Mx{]Mx[

n −

−

⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯ ;

А: ]yMx[}yMx{]Mx[

n −

−+

⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯ ;

J: }x...yMxy...Mx{

1nn −

⎯→⎯ ,

где

y...Mx

и x...yMx

1n−

т.н. внешнесферные комплексы.

Отметим, что замещение в тетракоординированных комплексах чаще идет по

ассоциативному механизму, а в гексакоординированных, как правило, по диссоциа-

тивному механизму, т.к. для большинства металлов к.ч. 3 и 7 менее характерны, чем

4, 5 и 6.

Координационное число - это число атомов, с которыми ц.а. образует связь [8].