Николаева Р.Б., Сайкова С.В., Казаченко А.С. Неорганическая химия. Практикум по химии элементов и их соединений (часть 4)

Подождите немного. Документ загружается.

OHOPHPOH

2724

H,C240

+⎯⎯⎯⎯→⎯

Поэтому дифосфорную кислоту называют также пирофосфорной («пир» по-

гречески значит «огонь»). Дальнейшей конденсацией при нагревании до 350

С полу-

чают поликислоты

)HPO(, которые дегидратировать глубже не удается, поскольку

значения их т.кип. ниже, чем температура обезвоживания.

Различить кислоты P(V) между собой легко, т.к. только поликислота, являю-

щаяся сильной (

больше 1) из-за большого заряда полианиона сворачивает

белок, а с нитратом серебра лишь

POH дает (при рН выше 5) желтый осадок

(

POAg ), остальные же кислоты – белые осадки (

724

OPAg и

AgPO ).

Из ортофосфатов растворимы все (средние и кислые) соли ЩМ, а также ди-

гидрофосфаты двух- и трехзарядных металлов(?). Например: в 100 г

растворя-

ется 1 г соли

242

)POH(Ca

(суперфосфат

), поэтому данное вещество является хоро-

шим удобрением (быстро усваивается растениями). А соль

CaHPO

гораздо менее

растворим (0,02 г в 100 г

), как следствие, является удобрением пролонгирован-

ного (длительного) действия и особенно эффективна на кислых почвах.

Гидрофосфаты довольно легко образуются из нормальных действием кислот,

например серной, за счет значительной прочности связи фосфат-ионов с протонами

(для

POH:

105,7K

−

⋅= ,

103,6K

−

⋅= ,

103,1K

−

⋅= ). Дифосфорная кислота

724

OPH более сильная (

10K

−

> ,

102,3K

−

⋅= ,

107,1K

−

⋅=

100,6K

−

⋅= ), но

тоже является, в отличие от

)HPO( [24], слабым электролитом. Поэтому соответст-

вующие их соли значительно гидролизуются.

Отметим, что поликислоты фосфора относятся к

изополисоединениям

(«изо» значит «равный», «одинаковый»), но фосфор способен образовывать и

гете-

рополисоединения

, т.е. вещества, включающие в полимерный фрагмент оксоа-

нионы

других элементов, например

−2

OMo в соединении ])OMo(P[H)NH(

672434

. Это

осадок

желтого цвета, который получается при действии на растворы фосфатов из-

бытка молибдата аммония в азотнокислой среде (данная реакция является качест-

венной на P(V)).

Мышьяк(V) дает в этих условиях аналогичный по составу и тоже желтый

продукт, но арсенат-ионы легко отличить от фосфатных, так как они образуют

ко-

ричневый

осадок с

Ag (желтый получается лишь с арсенит-ионами). Кроме того,

соединения мышьяка (в любой степени окисления) можно идентифицировать с по-

мощью

реакции Марша (используется в судебной практике для установления фак-

та отравления мышьяком). Ее суть заключается в том, что с помощью атомарного

водорода As из любого соединения (и органического) восстанавливается до арсина:

OHZnSOAsHSOHZnOAs

2434232

+=++ .

Различают суперфосфаты простой (получен действием на Ca

(PO

)

серной кислотой и потому содержащей ба-

ласт (CaSO

) и двойной (не содержащей баласта, т.к. при его получении вместо серной кислоты используют фос-

форную).

Удобрение называется «преципитат», что значит «осажденный».

Отгоняющийся

AsH разлагается в стеклянной трубке при соответствующей

температуре и на стенке трубки образуется т.н. «мышьяковое зеркало». От «сурьмя-

ного зеркала», получающегося подобным же способом, мышьяковое отличается тем,

что растворяется при действии гипохлорита натрия.

Соединения

сурьмы(III) и висмута(III) между собой можно различить по

цвету их сульфидов; у сурьмы – оранжевый, а у висмута – черный. К тому же,

)OH(Sb и

SSb (в отличие от аналогичных соединений

Bi ) амфотерны и поэто-

му растворяются в избытке NaOH и

SNa

соответственно. В последнем случае про-

дукт – тиосоль

SbSNa .

Кроме того, Sb(III) за счет большей

восстановительной активности по срав-

нению с Bi(III) обесцвечивает раствор KMnO

. Напротив, соединения Bi(V) способны

окислять Mn(II) до перманганат-ионов.

Техника безопасности при работе с белым фосфором

и соединениями аналогов азота

При работе с белым фосфором нужно помнить, что в мелкодисперсном со-

стоянии он воспламеняется

самопроизвольно при об.у., а в виде куска – при на-

гревании выше 50

С. Белый фосфор легко режется ножом, но эту операцию необхо-

димо проводить под водой (лучше всего при температуре 20-25

С), так как при раз-

резании на воздухе он может загореться от трения.

Хранят белый фосфор тоже под водой и по возможности в темноте. Высуши-

вать кусочки белого фосфора следует, прикладывая к ним полоски фильтровальной

бумаги, избегая трения или надавливания.

Значительна и

биологическая активность белого фосфора. Поэтому нельзя

брать белый фосфор пальцами – только щипцами или пинцетом, ибо он вызывает

болезненные и труднозаживающие

ожоги, которые к тому же могут быть причиной

отравления организма. При ожоге лучшим средством служит марлевая повязка, про-

питанная 5%-ным раствором

CuSO или

AgNO , или

KMnO , которые окисляют

фосфор до фосфат-иона.

Очень

ядовиты пары белого фосфора, а также он сам при попадании в желу-

дочно-кишечный тракт (доза 1 г смертельна). При отравлении белым фосфором дают

внутрь 1%-ный раствор

CuSO (по чайной ложке через каждые 5 минут) до появле-

ния рвоты. Из соединений фосфора ядовиты фосфин (газ с запахом гнилой рыбы) и

метафосфорная кислота (но не ортофосфорная).

Очень токсичны соединения As(III), особенно летучие – в частности ПДК ар-

сина в воздухе всего 0,3 мг/м

. Мышьяк в организме блокирует фермент, который

разлагает пероксидные соединения в крови, поэтому при достаточно большой дозе

мышьяка наступает быстрая смерть. Действие соединений сурьмы немного мягче, а

висмут по токсичности близок к ртути.

Лабораторная работа «ФОСФОР И ЕГО АНАЛОГИ»

ОПЫТ 1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА БЕЛОГО ФОСФОРА

Поместить в сухую пробирку лопаточку красного фосфора, закрыть пробирку

ватой и осторожно нагреть (под тягой) до образования обильного налета на стенках

пробирки. Отметить цвет налета. После охлаждения пробирку внести в темноту и от-

крыть. Что наблюдается?

Осторожно влить в пробирку по стенкам (чтобы смочить весь налет белого

фосфора – зачем?) 2 мл хлороформа, затем с помощью палочки смыть им этот налет

со стенок, дождаться его растворения и в присутствии группы вылить полученный

раствор на лист фильтровальной бумаги, стараясь разлить на большую площадь (под

тягой). Что наблюдается после испарения растворителя

и почему?

ОПЫТ

2. СВОЙСТВА КРАСНОГО ФОСФОРА

А. Растворимость. Проверить, растворяется ли в хлороформе красный фос-

фор. Объяснить результат.

Б. Окислительные свойства. Поместить в сухую пробирку 0,7 г красного

фосфора и кусочек очищенного натрия (величиной с горошину). Закрепив в держа-

теле, нагревать пробирку на спиртовке в присутствии группы. Что наблюдается? По-

чему? После охлаждения опустить пробирку (тоже в присутствии группы) в кристал-

лизатор (чтобы вода набралась в пробирку). Объяснить наблюдаемый внешний эф-

фект.

В. Восстановительные свойства. Испытать отношение красного фосфора к

концентрированной азотной кислоте при нагревании. После прекращения выделения

оксидов азота полученный раствор охладить, отфуговать и проанализировать на

присутствие фосфат-ионов (с помощью каких реактивов?).

ОПЫТ

3. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТА- И ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТ

А. Синтез метакислоты. Положить в фарфоровый тигель 1,5 г красного

фосфора, укрепить в штативе стеклянную воронку, как показано на рис. 15. Зажечь

фосфор с помощью горящей лучины (после этого лучину погрузить в раствор

KMnO

- зачем?). Опустить воронку на тигель на расстояние 1 см от сто-

ла. Что наблюдается? После прекращения горения вставить во-

ронку в пробирку. Что происходит при выдерживании полученно-

го продукта на воздухе?

Смыть его в пробирку небольшим объемом (не более 2 мл)

воды (с помощью капельницы) и сохранить для опыта Б.

Б. Синтез ортокислоты. Разделить раствор, полученный

в опыте А, на две пробирки, содержимое одной из них после до-

бавления 0,5 мл концентрированной азотной кислоты прокипя-

тить в течение 10 мин. Оба раствора сохранить для опыта В.

В. Качественная реакция на P(V). Отобрать по 2 капли

растворов, полученных в опыте Б, в две другие пробирки, добавить по 2 мл молиб-

деновой жидкости

и нагреть на водяной бане. Отметить внешний эффект. Можно ли

с помощью этой реакции отличить данные кислоты друг от друга? Оставшиеся рас-

творы нейтрализовать по универсальной индикаторной бумаге содой или аммиаком

до 5pH

≈ (зачем?) и сохранить для анализа, описанного в опыте 4.

ОПЫТ

4. АНАЛИЗ ФОСФАТ-ИОНОВ

А. Реакция свертывания белка. Налить в три пробирки по 1 мл раствора

белка

, затем в первую и вторую пробирки добавить равные объемы соответственно

первого и второго растворов, полученных в опыте 3А, а в третью - дифосфата на-

трия. Затем приливать по каплям (во все пробирки одновременно) 1M уксусную ки-

Для приготовления молибденовой жидкости смешивают равные объемы 35% HNO

и 10% раствора (NH

)

MoO

Через 2 дня отстаивания осторожно сливают раствор с осадка (если он образовался).

Белок одного яйца разводят в 400 мл воды, тщательно перемешивают палочкой и отфильтровывают.

Рис. 15. Установка

для получения ок-

сида фосфора(V)

слоту до появления мути в одной из пробирок. Какой из фосфорсодержащих анио-

нов сворачивает белок?

Б. Реакция с нитратом серебра. К 1 мл раствора дифосфата натрия доба-

вить 3 капли раствора нитрата серебра. Что наблюдается? Аналогичные реакции

провести с растворами, полученными в опытах 3А и 3Б. Сравнить результаты.

Можно ли с помощью данных реакций (пункты А и Б) отличить метафосфат-,

ортофосфат- и дифосфат-ионы друг от друга?

ОПЫТ

5. РАСТВОРИМОСТЬ ФОСФАТОВ

А. Фосфат железа(III). Получить фосфат Fe(III). Растворяется ли он в 1M

COOHCH

? а в 1М

HNO ?

Б. Фосфат кальция. В две пробирки поместить по 1 мл раствора хлорида

кальция, затем в первую добавить 1 мл дигидрофосфата натрия, во вторую – гидро-

фосфата натрия. Что наблюдается? Объяснить результаты.

ОПЫТ

6. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

В три стаканчика на 50 мл налить растворы солей фосфата, гидро- и дигидро-

фосфатов натрия. Измерить их значения рН, объяснить полученные результаты.

ОПЫТ

7. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ВИСМУТА

Получить металлический висмут восстановлением его с помощью цинка из

раствора соли в двух пробирках. Одну пробирку сохранить для демонстрации, а вис-

мут в другой разделить на две порции и испытать отношение его к

разбавленной

азотной кислоте (растворяется ли висмут в

концентрированной азотной кислоте?),

и к

разбавленной хлороводородной кислоте. Что наблюдается и почему?

Слить раствор с висмута в последнем случае и обработать металл

концен-

трированной хлороводородной кислотой при нагревании. Что происходит? (Те же

ли результаты получатся в опытах с сурьмой?)

ОПЫТ 8. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИДОВ ВИСМУТА(III) И СУРЬМЫ(III)

К 1 мл соли висмута(III) добавить по каплям при перемешивании 1М щелочи

до полной нейтрализации кислой среды (не более!). Что наблюдается? Полученный

продукт разделить на три пробирки. В одну прилить избыток конц.NaOH, а в другую

– 0,5 мл конц.HCl, третью оставить для сравнения. Провести аналогичные испытания

с солью сурьмы(III).

ОПЫТ

9. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ СУРЬМЫ И ВИСМУТА(III)

Поместить в две пробирки по 6 капель растворов солей сурьмы(III) и

висмута(III), добавить по 3 капли раствора сульфида натрия. Отметить внешние эф-

фекты. Проверить, отбирая небольшие части осадков, растворяются ли они в избыт-

ке сульфида натрия?

ОПЫТ

10. ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СУРЬМЫ(III) И ВИСМУТА(III)

В две пробирки поместить по 3 капли 0,1М перманганата калия и 6 капель 2М

азотной кислоты. Добавить (по 4 капли) в одну пробирку раствора соли сурьмы(III),

во вторую – соли висмута(III). Отметить, одинаковы ли внешние эффекты в обеих

пробирках, и сделать вывод. Подтверждают ли значения ОВП участников реакций

результаты, полученные в данном опыте?

ОПЫТ 11. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА(V)

Получить гидроксид висмута(III), прилив к 0,5 мл нитрата висмута(III) 0,5 мл

40%-ной щелочи, затем всыпать в пробирку 2 лопаточки персульфата калия. Содер-

жимое пробирки тщательно перемешать и нагреть на водяной бане до образования

темно-бурого осадка. Какова формула осадка?

Осадок взмутить, разделить на две пробирки, отделить от раствора фуговани-

ем и промыть его

три раза водой от щелочи (каждый раз взмучивая осадок в воде и

потом отфуговывая его). Затем одну пробирку сохранить для сравнения, а во вторую

– добавить 1 мл 3М азотной кислоты и 1 каплю 0,1М сульфата марганца(II). Взмутить

осадок, тщательно перемешать содержимое пробирки, нагреть на водяной бане, от-

делить осадок от раствора с

помощью центрифуги, отметить и объяснить цвет рас-

твора.

ОПЫТ

12. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ИОДИДНОГО КОМПЛЕКСА ВИСМУТА(III)

Поместить в пробирку 6 капель раствора висмута(III) и 1 каплю иодида калия,

отметить внешний эффект и затем добавлять иодид калия по каплям при энергичном

перемешивании

лишь до момента растворения осадка. Отметить цвет раствора и к

половине его прилить 0,5 мл воды. Что наблюдается и почему? Затем нагреть со-

держимое данной пробирки и объяснить внешний эффект происходящей реакции.

ОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ ОПЫТ. «ВСПЫШКА В ТЕМНОТЕ»

Соскрести намазку со спичечного коробка (предварительно просушив его) так,

чтобы получился мелкодисперсный порошок, уплотнить его в пробирке ватным там-

поном (через который заранее продеть нитку) и сильно нагреть намазку. Затем в

темноте быстро выдернуть ватный тампон за нитку. Что наблюдается и почему?

Вопросы к семинару по теме

«ФОСФОР, МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ»

1. Чем определяется форма нахождения фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута в

природе? Указать способы получения простых веществ. Почему при достаточно

высокой температуре восстановление фосфора углем возможно, хотя для этого

процесса 0G

>>∆ ?

Структура простых веществ, модификации. Какую конфигурацию имеет молеку-

ла белого фосфора? Почему при конденсации паров получается белый фосфор,

а не красный? Почему белый фосфор хранят под водой? (Какие соединения мо-

гут содержаться в воде, в которой его хранят?) Почему воспламеняемость бело-

го фосфора после обработки раствором

CuSO изменяется? Как?

Физические и химические свойства простых веществ. (Как отличить As от Sb, Sb

от Bi?) Зависимость свойств от структуры. Почему белый фосфор плавится при

более низкой температуре, чем красный? Устойчивые ст.ок. элементов. Взаимо-

действие простых веществ с конц. и разб.

HNO , со щелочами. Почему фосфор

образует взрывоопасные смеси с порошком

KMnO

? Почему соединения сурь-

мы(V) более устойчивы, чем висмута(V), но менее устойчивы, чем фосфора(V)?

Соединения со ст.ок. элемента (-3). Получение и свойства. Почему фосфин ме-

нее растворим в воде, чем аммиак? Какую среду имеет водный раствор

PH ?

Какие вещества получаются при нагревании

AsH без доступа воздуха и при

его сжигании? Одинаковые ли продукты образуются при пропускании аммиака и

арсина через раствор

AgNO ? Вычислить степень разложения арсина, если при

хранении его при постоянных температуре и давлении объем системы увели-

чился с 50 до 62 мл.

Оксиды, галиды и оксогалиды фосфора и его аналогов. Получение, структура и

свойства. Почему при взаимодействии

OP с водой вначале образуется поли-

мерная метакислота, далее – дифосфорная, а лишь затем ортофосфорная ки-

слота? Какие из галидов:

PCl ,

AsF ,

SbBr ,

BiI , - можно отнести к солям? Что

такое «белый мышьяк»? Почему комплексы типа ]ЭCl[M

не образуются для

фосфора, но устойчивы для сурьмы? Какова конфигурация частиц:

AsCl ,

−

]AsCl[

−3

]SbCl[

? Какая из связей:

ЭЭ

−

, HЭ

−

, OЭ

−

, FЭ − , ClЭ − , более

прочна для P, чем для N? Почему?

Гидроксиды элементов: их природа, структура и получение. Чем объяснить уве-

личение значения координационного числа при переходе от соединений азота к

соединениям сурьмы? Написать реакцию получения фосфорной кислоты

из а) фосфата; б) из фосфора; в) из хлорида фосфора. Как из P синтезировать

POH и

POH? Свойства гидроксидов. Зависимость их кислотных свойств от

ст.ок. Э. Какие из форм записи:

)OH(Э ,

ЭOH,

HЭO , ])OH(Э[H

, ])OH(Э[H

OnHOЭ

232

⋅ , – можно применить к гидроксидам каждого из элементов VА груп-

пы и почему?

При сгорании 10 г P образовалось 22,91 г оксида, из которого действием воды

получено 31,63 г гидроксида. Какова его формула?

Вычислить рН 1,96%-ного раствора

POH.

Соли, полифосфаты. Условия их получения. Как перевести фосфат в полифос-

фат? Применение соединений р-элементов V группы. Удобрения. Рассчитайте

долю

OP в простом и двойном суперфосфате. Полностью ли перешла фос-

форноватистая кислота в соль, если к 7,33 г ее добавили 4,44 г NaOH?

10.

Почему ортофосфат серебра не осаждается в сильнокислой среде? Как полу-

чить

PONa из P и Na?

11.

Приведите уравнения реакций, в которых элементы V группы одновременно по-

нижают и повышают степень окисления.

12.

Используя дополнительно лишь нитрат серебра, распознайте, в какой из проби-

рок находятся следующие растворы: HCl,

BaCl

PONa ,

SONa

13.

Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута. Их растворимость. Токсичность соеди-

нений фосфора и его аналогов.

14.

Закончить реакции:

(1)

→+ .)конц(HClNaBiO

(10) →

42433

SOHKMnO)NO(Sb

(2)

→+ .)разб(HClNaBiO

(11) →++

4243

SOHKMnOBiCl

(3)

+→+

363

SbHZn]SbCl[H (12)

⎯→⎯

HPONa

(4)

→++ ])OH(Sb[NaOHOH])NH(Ag[NaSbO

62232

(13)

⎯→⎯

HPO)NH(Na

(5)

→+ OH)HPO(

2n3

(14)

⎯→⎯

MgPONH

(6)

→+

433

KMnOPOH (15) →++ HClZnOAs

(7)

→+

333

AgNOPOH (16) →+ .)конц(HNOOAs

332

(8) Какова среда в растворах солей:

PONaH ;

HPONa ;

7222

OPHNa ;

724

OPNa ?

(17)

→++ SHHClAsONa

243

(9)

⎯→⎯

PONaH

(18)

→+ OHBiCl

(19) →++ KOHOSK)OH(Bi

8223

(21) →+ NaOHOSb

(20)

→+ HClOSb

ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ I

1. Водород. Его особенности. Распространенность. Природные соединения. Изо-

топный состав. Ядерные реакции с участием изотопов водорода. Промышлен-

ные и лабораторные методы получения водорода. Применение.

Физические и химические свойства водорода. Атомарный водород. Соединения

водорода с s- и p-элементами. Получение, свойства, применение. Растворимость

водорода в металлах.

Галогены. Общая характеристика галогенов. Электронная конфигурация

Г с

позиции ММО. Распространенность, природные соединения, изотопный состав.

Получение, сравнительная характеристика физических свойств, применение га-

логенов.

Энергия диссоциации

. Сравнительная характеристика окислительной и вос-

становительной способности галогенов. Особенности фтора. Взаимодействие

галогенов с водой, со щелочами при различных условиях; устойчивость продук-

тов взаимодействия (влияние температуры и наличия катализатора).

Соединения галогенов с водородом. Их получение, сравнительная характери-

стика физических и химических свойств. Особенности фторида водорода. Со-

единения галогенов с металлами и неметаллами. Получение, взаимодействие с

водой, растворимость.

Оксиды галогенов. Их термодинамическая характеристика, способы получения.

Физические и химические свойства, применение. Особенности соединений фто-

ра с кислородом.

Кислородосодержащие кислоты галогенов. Сравнительная характеристика их

устойчивости, кислотных и окислительно-восстановительных свойств. Способы

получения кислот и их солей. Применение. Белильная известь.

Интергалиды и оксогалиды галогенов. Получение. Агрегатное состояние и хи-

мические свойства (образование комплексов, взаимодействие с водой, окисли-

тельно-восстановительная активность). Применение.

Халькогены. Общая характеристика халькогенов. Распространенность, природ-

ные соединения. Лабораторные и промышленные способы получения. Зависи-

мость физических свойств халькогенов от структуры простого вещества. Алло-

тропные видоизменения. Парамагнетизм.

10.

Сравнительная характеристика окислительных и восстановительных свойств

халькогенов. Реакции диспропорционирования. Особенности кислорода и озона.

Применение халькогенов в виде простых веществ.

11.

Водородные соединения халькогенов. Сравнительная характеристика их струк-

туры с позиции МВС. Физические свойства. Токсичность.

12.

Сравнительная характеристика кислотных и окислительно-восстановительных

свойств халькогенидов водорода. Халькогениды металлов. Получение, раство-

римость, гидролизуемость. Полихалькогениды водорода и металлов. Сульфаны.

Получение, термическая и гидролитическая устойчивость. Окислительно-

восстановительные свойства перхалькогенидов.

13.

Пероксид водорода. Структура. Физические и химические свойства.

Получение.

Соли пероксида водорода. Получение и сравнительная характеристика моно- и

двунадсерной кислот.

14. Устойчивость группировок

−

с позиции ММО. Примеры соедине-

ний, содержащих такие группировки.

15.

Характерные типы гибридизации орбиталей халькогенов в оксидах. Cтруктура,

физические свойства, получение и практическое использование оксидов. Отбе-

ливающие свойства оксида серы(IV). Промышленный способ синтеза оксидов

серы.

16.

Получение кислородосодержащих кислот халькогенов и их солей. Поликислоты.

Особенности получения кислот теллура. Кислотные свойства кислородосодер-

жащих кислот. Структура их молекул, устойчивость в свободном виде, особен-

ность структуры молекул сернистой кислоты.

17.

Сравнительная характеристика окислительно-восстановительных свойств окси-

дов и гидроксидов халькогенов. Реакции диспропорционирования. Тиокислоты и

их соли. Взаимодействие серной и селеновой кислот с галогенид-ионами и с ме-

таллами. Растворимость солей (сульфитов и сульфатов). Их практическое ис-

пользование.

18.

Промышленные способы получения серной кислоты и ее применение. Политио-

новые и политионистые кислоты и их соли. Получение, устойчивость, структура

молекул, химические свойства.

19.

Галогениды и оксогалогениды халькогенов. Хлористая сера, гексафторид

серы(VI). Получение, свойства, применение.

20.

Общая характеристика р-элементов V группы. Нахождение в природе. Получе-

ние и применение простых веществ. Их модификации, зависимость физических

свойств от структуры.

21.

Характерные степени окисления р-элементов V группы. Окислительно-

восстановительные свойства простых веществ. Взаимодействие их с азотной ки-

слотой и со щелочами.

22.

Общая характеристика соединений с водородом. Получение. Токсичность. Хи-

мические и физические свойства. Взаимодействие их с водой и кислотами. Спо-

собы получения аммиака в промышленности и в лаборатории. Его применение.

Азотные удобрения.

23.

Гидразин. Гидроксиламин. Азидоводородная кислота. Получение, свойства,

применение.

24.

Оксиды азота. Получение. Применение. Способы связывания азота в природе и

промышленности. Характеристика молекул оксидов азота с позиций МВС и

ММО. Устойчивость, физические и химические свойства.

25.

Оксиды фосфора и его аналогов. Получение и применение. Их редокс- свойства.

Взаимодействие с водой, с кислотами, со щелочами.

26.

Гидроксиды фосфора и его аналогов. Получение. Структура молекул с позиции

МВС. Характеристика кислотно-основных свойств. Применение.

27.

Окислительно-восстановительные свойства кислородосодержащих кислот азота

и их солей. Механизм действия «царской водки». Окислительно-

восстановительные свойства гидроксидов фосфора и его аналогов. Раствори-

мость их солей. Фосфорные удобрения.

28.

Получение полифосфорных кислот, структура их молекул, химические свойства.

Как различить орто-, мета- и пирофосфорную кислоты?

29.

Соединения фосфора с галогенами. Оксогалиды. Получение. Структура молекул.

Свойства. Применение. Сульфидные соединения пниктогенов. Получение и

свойства.

УГЛЕРОД И КРЕМНИЙ

История открытия. Лабораторные способы

получения простых веществ

Углерод

в виде угля, копоти, сажи известен издревле, ибо горение С-

содержащих веществ было первым химическим процессом, которым заинтересовался

человек около 300 тыс. лет назад. Однако то, что основным компонентом угля явля-

ется простое вещество, установил А. Лавуазье, исследуя процессы горения.

В 1787 г. элемент, образующий уголь, был назван «карбогеном», т.е. «углеро-

дом» (латинское «карбо» означает «уголь» - корни обоих этих слов: «кар» и «гар»

означают «гореть», «нагревать»).

Изучая продукты сжигания алмаза, Лавуазье установил, что и он является

простым веществом С. Природный графит долго считали свинцовым блеском и лишь

в 1799 г., превратив его в СО

, поняли, что это тоже простое вещество углерода.

Природные соединения

кремния известны были давно – это горный хрусталь,

драгоценные камни (аметист, топаз, оникс и др.). Латинское его название «силици-

ум» получено от «силика» (по-русски «кремнезем»), которое в свою очередь образо-

валось от слова «силекс» (что значит «крепкий», «кремень» - отсюда русское назва-

ние «кремний»).

Попытки выделить Si в виде простого вещества предпринимались еще

XVIII веке, а впервые он был получен в 1823 г. (из

SiF восстановлением с помощью

калия).В современных лабораториях кремний получают сильным нагреванием смеси

магниевого порошка с избытком кремнезема:

SiMgO2Mg2SiO

+→+ .

При этом образуется сильнозагрязненная аморфная мелкодисперсная его мо-

дификация бурого цвета

. Для отделения от оксида магния и избытка кремнезема

продукт реакции последовательно обрабатывают кислотами: HCl и HF.

С помощью магния можно восстановить и углерод из его диоксида. Для этого

подожженную магниевую ленту вносят в сосуд с СО

, где Mg продолжает гореть, по-

крывая стенки и дно сосуда смесью белого налета (MgO) и черного (сажа).

Однако в лаборатории уголь обычно получают из

органических веществ, на-

пример, обезвоживая сахар серной кислотой или прокаливая опилки древесины без

доступа воздуха. В первом случае образуется сажа, во втором – так называемый

древесный уголь, а наряду с ним побочные продукты – жидкая фракция (вода, фенол

и др.) и газообразная (водород, низшие углеводороды и др.).

Перкарбиды

При спекании негашеной извести и угля в зависимости от соотношения дан-

ных компонентов и

температуры процесса получаются или карбид CCa

(при

C2800t

) или перкарбид

CaC (при

C2200t

). (Последнее вещество можно на-

звать ацетиленидом, так как оно является продуктом замещения атомов водорода в

HC на металл.)

Перекристаллизацией аморфного кремния из расплава Al или Zn можно получить кристаллический Si – темно-

серого цвета с металлическим блеском.

Перкарбид кальция имеет ионную решетку (в узлах которой находятся катио-

ны

и анионы

−2

C), поэтому термически устойчив (об этом можно судить по тем-

пературе его синтеза), но зато

водой разлагается практически необратимо (гид-

ролиз по аниону), поскольку

CH очень слабая кислота (

10K

−

= ).

Эту реакцию используют на практике для получения ацетилена в сварочных

аппаратах. Причем пламя легко регулируется изменением скорости подачи газов:

CH и

O . При недостатке

O из-за неполного окисления углеводорода (лишь до

С) получается белое коптящее

восстановительное пламя, которое используют при

сварочных работах (чтобы не допустить окисления свариваемых поверхностей).

При

достаточном количестве

получается синее окислительное пламя,

применяемое для резки металлов, ибо его температура достигает 3000

С вследствие

значительного теплового эффекта реакции полного сгорания

HC (300 кДж/моль).

Отметим, что получать ацетилен из достаточно ионных перкарбидов щелоч-

ных металлов (в частности из

CNa ) нельзя, так как их гидролиз протекает со взры-

вом. Напротив, перкарбиды d-металлов за счет преимущественно ковалентной связи

между металлом и углеродом устойчивы к действию воды: не гидролизуются и не

растворяются в ней. Поэтому их синтезируют, пропуская ацетилен через водные рас-

творы солей, например:

322223

HNOCAgHCAgNO +→+

↓

Осадок

CAg бледно-зеленого цвета после высушивания при нагревании

взрывается (с образованием Ag, C и

). Таким образом, в отличие от перкарбидов

активных металлов, ацетилениды d-металлов

нетермостойки (вследствие значи-

тельного

поляризующего действия катиона).

Кислородосодержащие соединения. Фторсиликаты

Углекислый газ

в лаборатории получают не разложением природных карбо-

натов при прокаливании, как в промышленности, а обработкой их (известняка или

мрамора) хлороводородной кислотой, т.е. более дорогим методом. Но его в лабора-

тории проще организовать и легче регулировать. Используют и

CO из баллонов,

где он находится под давлением 60 атм. (которое уже при об.у. переводит его в

жидкое состояние).

Повышение р резко увеличивает также растворимость

CO в воде: при 15

под давлением 1 атм. в 1 объеме воды растворяется 1 объем

CO , а при 50 атм. –

27 объемов

(это используется для приготовления газированных напитков).

Состав водного раствора

CO сложен: основная его часть образует гидраты

OnHCO

⋅ (из насыщенного раствора

CO на холоду выделены кристаллы состава

OH6CO

⋅

), гораздо меньшая доля присутствует в виде молекул

COH, которые в

небольшой степени диссоциированы на ионы (

10K

−

= ,

10K

−

= ). Поэтому вода,

находящаяся в равновесии с воздухом и содержащая примерно 0,0005 г

в 1 л,

имеет 7,5pH

= . (Чистый

CO насыщает воду при об.у. до 0,4М раствора с 7,3pH

Очевидно, при подщелачивании равновесие процессов:

Слишком большой ток кислорода лишь охлаждает пламя.