Орлов Д.С. Химия почв

Подождите немного. Документ загружается.

д.

с. ОРЛОВ ХИМИЯ

ПОЧВ

Допущено Министерством высше-

го и среднего специального обра-

зования СССР в качестве учеб-

ника для студентов высших учеб-

ных заведений, обучающихся по

специальности «Агрохимия и поч-

воведение>

ИЗДАТЕЛЬСТВО

московского

УНИВЕРСИТЕТА

1985

УДК 631.

Орлов Д. С. Химия почв: Учебник. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. — 376 с.

ил.

В учебнике последовательно излагаются вопросы истории химии почв, ее ис-

пользования в практике сельского хозяйства, химические свойства и состав глав-

нейших типов почв, ведущие химические процессы и химические равновесия в поч-

вах, фундаментальные законы ионообменной способности почв, формирования кислот-

ности и щелочности, окислительно-восстановительных режимов. Изложены оснозы»

строения и формирования специфических гумусовых веществ и глинистых минера-

лов.

Рассматриваются прикладные проблемы химической мелиорации почв и охра-

ны почв от техногенных нагрузок.

Рецензенты:

доктор географических наук С. В. Зонн;

кафедра почвоведения ТСХА

(зав.

кафедрой академик ВАСХНИЛ Н. П. Панов)

Дмитрий Сергеевич Орлов

химия почв

Зав.

редакцией Н. М. Глазкова

Редактор Н. А. Жук

Переплет художника В. Б. Гордона

Художественный редактор М. Ф. Евстафиева

Технические редакторы Е. Д. Захарова, К. С. Чистякова

Корректоры Н. В. Картышева, С. Ф. Будаева

ИБ Кя 2118

Сдано в набор 20.11.84. Подписано в печать 10.11.85. Л-104458. Формат 70X100/16. Бумага тип. № 1.

Гарнитура литературная. Высокая печать. Усл. печ. л. 30,55. Уч.-изд. л.

31,21.

Тираж 4400 экз..

Заказ 562. Цена 1 р. 40 к. Изд. Ki 3215

Ордена «Знак Почета» издательство Московского университета. 103009, Москва, ул. Герцена, 5/7.

Типография ордена «Знак Почета» изд-ва МГУ. 119899, Москва, Ленинские горы

3802020000— 161

О 172—85

077(02)—85

ОТ АВТОРА

Химия почвы является разделом почвоведения, изучающим хими-

ческие основы почвообразования и плодородия почв. Химические свой-

ства почв и показатели химического состояния почв используются поч-

воведами всех направлений, независимо от их узкой специализации,

для решений вопросов генезиса, классификации почв, бонитировки почв,

при разработке мелиоративных мероприятий и рекомендаций по хими-

зации земледелия. В последние годы исключительно актуальной стала

новая задача — разработка теоретических основ и методов охраны почв

•от химического загрязнения. Решение практически всех задач химии

почв основывается на использовании законов почвоведения, современ-

ной теоретической химии и инструментальных экспрессных методов хи-

мического исследования и анализа почв.

В современной химии почв можно выделить четыре главных на-

правления: учение о почвенной массе, химия почвообразовательных

лроцессов, химические основы плодородия и аналитическая химия почв.

Все эти направления освещены в настоящем учебнике, хотя из-за ог-

раниченного объема многие положения обсуждаются только на отдель-

ных примерах.

В двух первых главах дан краткий очерк истории химии почвы и

рассмотрены фундаментальные понятия об элементном и фазовом со-

ставах почвы. В последующих главах обсуждаются роль и функции

отдельных элементов и их соединений в формировании свойств почв и

их генезисе. Химические элементы рассматриваются последовательно в

•соответствии с их положением в периодической системе Д. И. Менде-

леева. Специфические свойства почв, такие как ионообменная способ-

ность, почвенная кислотность, окислительно-восстановительный потен-

циал, гумусное состояние и др., обсуждаются после той группы хими-

ческих элементов, которая играет наиболее важную роль в проявле-

нии данного свойства. Такое расположение материала позволяет бо-

лее четко выявить функции элементов каждой группы и связать их с

общими химическими свойствами элементов.

Следует обратить внимание, что формы соединений химических

элементов и химическая характеристика почв даются преимущественно

на примере почв бореальных, суббореальных и некоторых субтропиче-

ских поясов; почвы полярных и тропических поясов почти не затраги-

ваются, хотя общие закономерности химии почв могут быть распрост-

ранены и на эти почвы.

В основу учебника положен курс лекций, который автор читает

много лет на факультете почвоведения Московского университета. На-

стоящий учебник может быть также использован как учебное пособие

для студентов ряда специальностей географических и биологических

факультетов университетов, почвенно-агрохимических факультетов сель-

скохозяйственных вузов, а также для аспирантов и слушателей ФПК.

Автор глубоко благодарит за ценные советы и замечания при под-

готовке рукописи профессора С. В Зонна, профессора А. Д. Фокина,

профессора В. И. Савича, профессора Т. А. Соколову, доцента Л. А. Во-

робьеву. Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры химии

почв факультета почвоведения МГУ, оказавшим неоценимую помощь

при подготовке рукописи к печати: Я. М. Аммосовой, О. Н. Бирюковой,,

Г. И. Глебовой, Е. И. Горшковой, М. И. Зарубовой, Е. Ю. Милановско-

му, Г. В. Мотузовой, Н. Н. Осиповой, Н. И. Сухановой, а также студен-

там М. Вечерской и С. Орлову.

ГЛАВА 1

КРАТКИЙ ОЧЕРК ИСТОРИИ

И ЗАДАЧИ ХИМИИ ПОЧВ

Знакомство с историей науки позволяет понять диалектику ее раз-

вития, оценить причины успехов и неудач, выявить движущие силы, ее

связь с развитием общества в целом. Изучение прошлого необходимо

для понимания настоящего; как отмечал В. И. Вернадский, именно в

старом таятся и подготавливаются элементы нового, часто проявляю-

щиеся сразу и внезапно. Ближайшую и дальние перспективы развития

науки легче увидеть и, следовательно, легче ее правильно планировать,

когда известны закономерности, определявшие движение науки в прош-

лом; сколько ошибок и ненужных повторений можно было бы избежать

на той же основе.

Полная история химии почв еще не написана, и ниже освещены

только главные этапы ее развития.

Развитие химии почв, как и многих наук, началось в глубоком

прошлом. Первый этап — по сути предыстория химии почв — заклю-

чался в накоплении коллективного опыта, знаний об особенностях почв,

их свойствах по мере развития сельскохозяйственного производства.

Среди большого набора свойств почв, которые еще земледельцы древ-

ности различали и учитывали, отчетливо прослеживаются и те, которые

в настоящее время мы называем химическими свойствами. В практике

земледелия применялись и химические средства улучшения почв. Ве-

дущий почвовед-историограф И. А. Крупеников приводит данные о

том, что еще в начале II тыс. до н. э. в Ассирии, Вавилоне, Шумере при-

менялись способы борьбы с вторичным засолением почв. Примерно в

тот же период народы Центральной Америки использовали мергель,

снижавший кислотность почвы. Засоленные почвы были хорошо извест-

ны земледельцам и философам античного Рима. П. Вергилий (70—

19 гг. до н. э.) в знаменитой поэме о земледелии, садоводстве, ското-

водстве и пчеловодстве «Георгики» писал: «Почва соленая есть, она

называется «горькой». Нехороша для хлебов (она не смягчается вспаш-

кой)», и даже описал способ определения солености почвы по вкусу

водной вытяжки (цит. по Крупеникову, 1981). Древнегреческий бота-

ник Феофраст (примерно 372—287 гг. до н. э.) наряду с глинистыми,

песчаными и т. п. выделяет также соленые почвы.

Хорошо известна была и способность почв поглощать и удерживать

различные химические вещества, получившая впоследствии название

поглотительной способности почв. Об опреснении морской воды после

ее соприкосновения с почвой писал древнегреческий философ Аристо-

тель (384—322 гг. до н. э.), а позже очень образно охарактеризовал

это явление в поэме «О природе вещей» римский философ-материалист

Тит Лукреций Кар (99—55 гг. до н. э.):

«Влага морская становится сладкой и пресной по вкусу

Там, где сквозь толщу земли проникает она в водоемы,

Там под землей свои горькие части вода оставляет,

Так как последним легко зацепиться в неровности почвы».

Конечно, это описание выглядит сейчас несколько наивным, но ес-

ли мысль Тита Лукреция Кара выразить современными терминами, то

окажется, что она неплохо выражает существующие представления о

механизме ионного обмена. Ионообменная способность почв реально

использовалась жителями северо-западной Африки для опреснения

морской воды.

В земледельческой практике издавна различали кислые почвы и

умели улучшать их качество. Мел, мергель и карбонатную глину в Анг-

лии использовали в качестве удобрений более 2000 лет назад, а первые

документальные упоминания об известковании почв на Британских ост-

ровах встречаются в «Естественной истории» римского писателя и на-

туралиста Плиния Старшего (24—79 гг.). Он описал шесть типов мер-

геля, использование которых должно соответствовать особенностям

почвы. Песчаный мергель он рекомендует для влажных почв, «жирный»

мергель — для сухих и упоминает о необходимости одновременного

внесения навоза. Сохранились старые законы и арендные договоры

XII—XIII вв., которые регламентируют условия добывания и примене-

ния мергеля в сельском хозяйстве Англии. Известкованию придавали

значение и в других странах. Эдикт императора Италии Карла Лысо-

го (824 г.) запрещал крестьянам отказываться возить мергель на поля

(Крупенников, 1981).

В XV—XVI вв. начинают формироваться более определенные пред-

ставления о химических свойствах почв, появляется сельскохозяйствен-

ная литература, в которой делаются попытки систематизации накоплен-

ных знаний и приводятся сведения о первых экспериментах по изуче-

нию химических свойств почв. В 1580 г. во Франции вышла книга

Б.

Палисси «Как находить и распознавать землю, называемую мерге-

лем»,

в которой не только описаны разные типы мергелей и их место-

рождения, но приведены инструкции по разведке месторождений, до-

быче мергеля и внесения на поля. Заметный вклад в изучение почвы

внес английский философ-материалист и государственный деятель

Ф. Бэкон (1561—1626), которого К- Маркс назвал родоначальником

английского материализма и всей опытной науки новейшего времени.

Опираясь на народный опыт, Ф. Бэкон поставил специальные опыты и

добился опреснения морской воды, пропустив ее через 20 сосудов с поч-

вой. Как отмечает И. А. Крупенников, это было первое эксперименталь-

ное исследование поглотительной способности почв.

Развитие химии почв в XVIII—XIX вв.

Начало систематических исследований химических свойств почвы и

составляющих ее веществ относится к XVIII в. Многие исследования

конца XVIII — начала XIX в. оказали решающее влияние на ход даль-

нейшего развития науки. Главное значение имели исследования трех

важнейших проблем: 1) почвенного гумуса; 2) поглотительной способ-

ности почв; 3) теории минерального питания растений.

В числе важнейших следует назвать работу Ф. Ахарда (1786), ко-

торый действием раствора щелочи на почву и на торф получил темно-

бурый раствор. Прибавление к щелочному экстракту серной кислоты

вызвало выпадение темного, почти черного, осадка. Это вещество поз-

же получило название гуминовой кислоты, а способ ее выделения, ис-

пользованный Ахардом, с некоторыми модификациями сохранился до

наших дней. Десятью годами позже Л. Вокелен выделил аналогичное

вещество из ствола старого вяза, из щелочного экстракта камеди, вы-

деленной старым вязом. Т. Томсон в 1807 г. назвал это вещество уль^

мином (от ulmus — вяз).

Постановка экспериментальных работ по выделению и анализу

специфических темноокрашенных органических веществ из почвы в той

или иной мере была связана с гумусовой теорией питания растений, ко-

торую очень четко сформулировал шведский ученый И. Валлериус в

книге «Основы сельскохозяйственной химии» (1761). Он считал, что

главным питательным веществом для растений является гумус, тогда

как прочие составные части почвы только создают благоприятные ус-

ловия для поглощения гумуса растениями. Эту теорию сформулировал

и широко пропагандировал профессор Берлинского университета

А. Тэер (1752—1828), но после исследований Ж. Б. Буссенго во Фран-

ции и Ю. Либиха в Германии возможность прямого усвоения растения-

ми сложных органических веществ почвы была практически отвергну-

та агрохимиками, хотя в середине XX в. эта проблема вновь приобре-

тает дискуссионный характер. Исследования 60—70-х гг. XX в. с при-

менением гумусовых веществ, меченых

С, подтвердили возможность

поступления высокомолекулярных гумусовых кислот в растения через

корневые системы, хотя размеры такого поступления и его реальная

роль в естественных или агробиоценозах остаются невыясненными.

Исследования Ахарда и его современников имели не только агроно-

мическое, но и самостоятельное почвенно-химическое значение. Уже с

начала XIX в. появляется целая серия экспериментальных исследова-

ний своеобразных, не известных в то время, органических соединений —

гумусовых кислот, которые извлекали из почв или природных вод.

Подробные исследования состава, растворимости, взаимодействия

гумусовых кислот с солями и аммиаком были выполнены И. Дёберей-

нером (1822), К- Шпренгелем (1826), й. Я. Берцелиусом (1833), а в

период с 1840 до 1860 г. — Г. Мульдером и русским исследователем

Р.

Германом. Одновременно делаются попытки получения искусствен-

ных гуминовых кислот (Булле, Малагути и др.).

Следует подчеркнуть, что в XVIII и XIX вв. вопросы сельскохозяй-

ственной химии, и химии почв в частности, находились в центре внима-

ния многих великих химиков. В их числе был Й. Я- Берцелиус, детально

исследовавший свойства гумусовых кислот.

Йене Якоб Берцелиус (1779—1848), великий шведский ученый, был

одним из лучших химиков своего времени. Он был членом многих ака-

демий, в том числе иностранным членом Петербургской Академии наук.

Берцелиус создал электрохимическую теорию химических соединений,

с высокой точностью определил атомные веса около 50 элементов, под-

твердил закон постоянных и кратных отношений, создал таблицу атом-

ных масс, открыл ряд новых элементов, разработал новые методы ана-

лиза и оборудование для химических работ (промывалка, химические

стаканы и др.). Им была создана номенклатура, предложены символы

химических элементов и способы начертания химических формул, ис-

пользуемые с небольшими изменениями и до настоящего времени. Для

химии почв наибольший интерес представляют его исследования мине-

ралов. Берцелиус впервые ввел термин «силикаты» для кремнийсодер-

жащих минералов и установил, что соотношение окислов металлов и

кремния в силикатах различное и составляет 1:1,

:2 и 1:3. Это позво-

лило разделить силикаты на три большие группы. Разработанный им

способ выражения состава минералов по числу входящих в них окис-

лов не утратил своего значения и теперь. Второе важнейшее для поч-

воведения направление в работах Берцелиуса — изучение гумусовых

кислот. Из природных вод он выделил два новых вещества и предло-

жил для них названия «креновая» и «апокреновая» кислоты, а из раз-

лагающейся древесины выделил гуминовую кислоту. В «Учебнике хи-

мии» (1839) Берцелиус отводит большой раздел химии гумусовых ве-

ществ. Он рассматривает процессы превращения растительных остат-

ков в перегной, описывает свойства выделенных им гумусовых кислот

и их соединений с калием, натрием, аммонием, барием, кальцием, маг-

нием, глиноземом, марганцем, железом, свинцом, медью, ртутью, сереб-

ром. В современных учебниках химии важнейшему классу природных

органических соединений — гумусовым кислотам —не уделяется, к со-

жалению, практически никакого внимания.

Второй важнейший этап в развитии экспериментальной химии почв

связан с изучением явления катионообменной способности почв. Анг-

лийский фермер Г. С. Томпсон установил, что если промывать колонку

с почвой, к которой предварительно добавлен (NH

)S0

, водой, то в

вытекающем из колонки растворе появляется CaS0

. Результаты опы-

тов были опубликованы в 1850 г. Одновременно Томпсон сообщил о

своих опытах химику Королевского сельскохозяйственного общества

Дж. Т. Уэю, который немедленно развернул экспериментальные иссле-

дования и в 1850 и 1852 гг. опубликовал полученные результаты. Уэй

сделал следующие важнейшие выводы.

Катионы Na+, K

, NH4+, добавленные к почве в виде солей силь-

ных кислот, поглощаются почвой, и вместо них в растворе появляются

эквивалентные количества кальциевых солей, т. е. происходит реакция,

описываемая уравнением:

почва+2КС1-»-К2—почва +

СаС1

Катионы в виде гидроксидов или карбонатов поглощаются поч-

вой полностью без вытеснения из почвы кальция или анионов.

Кальциевые соли сильных кислот (нитраты, хлориды и суль-

фаты) почвой не поглощаются.

Поглощение катионов осуществляется глинистыми частицами

почвы, тогда как песок и органическое вещество не играют существен-

ной роли.

Нагревание почвы или обработка ее кислотой нарушают способ-

ность почвы поглощать катионы.

6. Поглощение происходит очень быстро, практически мгновенно.

Увеличение концентрации добавленной соли повышает количе-

ство поглощенных почвой катионов.

8. Поглощение катионов происходит необратимо.

9. Почвы способны поглощать фосфаты.

Далеко не все выводы Уэя были впоследствии подтверждены; яв-

но ошибочным было заключение о роли органического вещества, о не-

способности почвы поглощать кальций. В реакциях обмена, очевидно,

участвовали ионы водорода, что могло создать впечатление о полном

поглощении карбонатов и гидроксидов без сопутствующей обменной

реакции. Несмотря на это, основные положения остаются справедливы-

ми и в наши дни, а выполненные Томпсоном и Уэем эксперименты по-

служили отправной точкой для развития нового научного направления,

которое в настоящее время представлено не только учением о поглоти-

тельной способности почвы, но и широким применением в различных

отраслях науки и производства методов и технологических процессов с

применением ионообменников. Значение работ Уэя для последующего

развития науки оказалось столь большим, что профессор университета

штата Кентукки (США) Г. Томас назвал его «отцом химии почв».

Открытие ионного обмена в почвах не сразу и далеко не полностью

было оценено современниками. Даже такой опытный и эрудированный

химик, как Ю. Либих, отказался признать эксперименты правильными,

а затем потребовалось около 30 лет для того, чтобы сделать новый шаг

в изучении закономерностей обмена. Только в период 1877—1888 гг.

Ван Беммелен показал, что и другие катионы, кроме Са

, могут быть

вытеснены из почв растворами солей.

Якоб-Мартен ван Беммелен (1830—1911) — знаменитый голланд-

ский химик, один из основателей учения об адсорбции. Он провел об-

ширные исследования химии природных тел, изучал почвы и природ-

ные воды. Особое значение в формировании поглотительной способно-

сти почв Беммелен придавал физическому состоянию почвенного мел-

козема, опираясь на свойства коллоидных систем вообще. В почвах, по

его мнению, содержатся коллоидные аморфные вещества, которые дают

соединения переменного состава, не подчиняющиеся стехиометрическим

законам. Такого рода соединения он назвал «адсорбционными соеди-

нениями». В качестве конкретных носителей поглотительной способно-

сти почв Беммелен указывал на цеолитоподобные силикаты, коллоид-

ную кремнекислоту, гидроокиси железа, гумус, остатки организмов.

К началу XIX в. относится и развитие представлений о кислотно-

основных свойствах почв. В 1813 г. вышла книга крупнейшего англий-

ского химика Гемфри Дэви (1778—1829), впоследствии президента

Лондонского Королевского общества, «Основы сельскохозяйственной хи-

мии». В этой книге подчеркивалась особая роль извести, которая, по

Дэви, растворяет твердый растительный материал и тем самым улуч-

шает условия питания растений и способствует созданию хорошей

структуры почвы. Он предложил метод определения карбоната кальция

в почве путем обработки почвы кислотой и последующего определения

в кислотной вытяжке кальция (методом осаждения) или по объему вы-

делившейся двуокиси углерода. Американский исследователь Э. Руф-

фин попытался применить метод Дэви к американским почвам и в ре-

зультате специальных опытов пришел к выводу, что задача известко-

вания заключается в нейтрализации почвенной кислотности. Книга

Руффина «Этюды об известковых удобрениях» вышла в 1832 г., но толь-

ко к началу XX в. были продолжены исследования почвенной кислот-

ности.

Развитие третьего направления в химии почв — теории минераль-

ного питания растений — связано с именем Ю. Либиха. Юстус фон Ли-

бих (1803—1873) сыграл очень большую роль в развитии теоретиче-

ской и экспериментальной химии почв. Интересы Либиха были весьма

разносторонними; его часто относят к специалистам в области органи-

ческой химии, и считается, что его вклад в развитие органической хи-

мии сравним лишь со значением работ Берцелиуса в неорганической хи-

мии. Вместе с тем трудно переоценить значение его работ для разви-

тия физиологической химии, биохимии и агрохимии. Либих провел мно-

гочисленные анализы растений и опыты по влиянию калийных и фос-

фатных солей на развитие культурных растений на песчаной почве.

В книге «Органическая химия в приложении к земледелию и физиоло-

гии» 1840 он показал, что растения нуждаются не только в углероде,

кислороде, водороде и азоте, но также в фосфоре, калии, кальции, сере,

магнии, железе и даже кремнии. Изучая вопросы агрохимии, Либих не

ограничился только решением теоретических вопросов, но на основе

расплавов карбоната калия и натрия приготовил искусственное удоб-

рение. Первые фабричные удобрения, правда, оказались не эффектив-

ными. Было бы неверно, однако, сводить значение трудов Либиха в об-

ласти агрономической химии только к проблеме минерального питания

растений и внесения удобрений. Работы Либиха повлияли на последу-

ющее развитие проблем доступности элементов минерального питания

растениям, их подвижности в почвах и, как следствие, проблемы хими-

ческих равновесий минеральных компонентов в системе почва — поч-

венный раствор.

Работы по химии почв в России в XVIII—XIX вв.

В России уже к XV в. был накоплен большой народный опыт в

оценке свойств почв, и в материалах XV—XVII вв. можно найти нема-

ло рекомендаций по органическим удобрениям; упоминаются такие поч-

вы,

как солончаки, соленые озера. Стоит сказать и о том, что в Древ-

ней Руси накопленные в области земледелия знания систематизирова-

лись и фиксировались. Известен, в частности, сельскохозяйственный ка-

лендарь IV в. — глиняный кувшин, на поверхности которого пиктогра-

фическим способом нанесены основные этапы сельскохозяйственных ра-

бот и благоприятные для них погодные условия.

Быстрым развитием знаний о свойствах почв характеризуется Рос-

сия XVIII в., когда издаются сочинения М. И. Афонина, И. И. Комова,

А. Т. Болотова, В. Н. Татищева, А. Н. Радищева и др. Особенная роль

в изучении почв принадлежит, как известно, М. В. Ломоносову

(1711—

1765),

который ввел в научную литературу термин «чернозем», исполь-

зуя его не только для обозначения определенных почв, но и как сино-

ним термина «перегной». М. В. Ломоносов дал объяснение образова-

нию перегноя и обрисовал условия его накопления; наряду с органиче-

ским веществом почв он уделял внимание соленонакоплению в почвах

и влиянию солей на плодородие. В 1755 г. был открыт Московский уни-

верситет, созданный по замыслу и плану М. В. Ломоносова; видимо, не

случайно начало почвенно-агрономических исследований в Московском

университете датируется уже 1770 г. когда был организован первый

курс «сельскохозяйственного домоводства», который читал профессор

М. И. Афонин (1739—1810). М. И. Афонин немало внимания уделял хи-

мическим свойствам почв; он высказал представления о происхождении

гумуса из остатков «трав и растений» под влиянием воды, атмосферно-

го воздуха и населяющих почву живых организмов. Классифицируя

«черноземы», он выделяет почвы с повышенной кислотностью и указы-

вает, что зола сожженного торфа может служить хорошим удобрением.

В начале XIX в., практически одновременно с западноевропейски-

ми исследователями, а зачастую и опережая их, в России развиваются

взгляды на гумусовое и минеральное питание растений, начинаются

экспериментальные работы по химии почв. В 1825 г. профессор Москов-

ского университета М. Г. Павлов (1793—1840) издает книгу «Земле-

дельческая химия», а в 1837 г. выходит его «Курс сельского хозяйства».

Первые глубокие исследования химии гумуса принадлежат, види-

мо,

московскому химику Р. Герману, который сделал значительный шаг

вперед по сравнению со своими предшественниками и современниками

Берцелиусом, Мульдером и др. Он внес важные усовершенствования в

методику химического исследования почв, в частности заменил высуши-

вание гумусовых веществ при 195° С, что вызывало их деструкцию, на