Орлов Д.С. (отв. ред.) Гуминовые вещества в биосфере

Подождите немного. Документ загружается.

Таблица I

Константы диссоциации ФК,

выделенных из высокоцветной воды истока р. Москвы

рК„

Дата выделения фракции ФК

10.04.1970 г.

20.04.1970 г.

22.05.1970 г.

12.06.1970 г.

8.06.1971 г.

27.02.1973 г.

рК, 2.6 2,59

1,90

Не опр. Не опр.

Не опр.

рК

5,21

5,03 4,18

4,94

4,01 4,43

рК, 8.90 8,95 9,02

8,74

8,08 5,68

рК< Не обн. Не обн.

9,84

Не обн. Не обн.

9,49

рК,

Не опр.

9,33

смесь весьма близких по свойствам веществ, рассчитаны первая

и вторая константы диссоциации карбоксильных групп фульвокислот.

Значения констант диссоциации в серии многолетних экспериментов

варьировали в интервале для Ki от 0,6 • 10~

до 5,7 • 10

а для К2 от 1,2 • 10

до 9,0 • 10

. Средние значения констант

диссоциации ФК Ri = 2 • 10

, Кг — 5 • 10

. Емкость пре-

паратов ФК изменялась от 6,3 до 12 мг-экв/г, а эквивалентный

вес — от 83 до 160 соответственно (Варшал и др., 1979, 1983, 1988).

Для сложных природных лигандов графическим методов невоз-

можно определить более двух констант диссоциации. Поэтому данные

потенциометрического титрования были обработаны также с помощью

ЭВМ по программе "СОТ", разработанной на кафедре химической

метрологии Харьковского государственного университета А.А. Буга-

евским, Ю.В. Холиным, А.В. Красовицким. Результаты представлены

в табл. 1. Из данных табл. 1 видно, что в структуре ФК поверхностных

вод присутствуют сильнокислотные карбоксильные группы (pKi =

= 1,90—2,60) и карбоксильные группы средней силы (рКг = 4,01—5,21).

Результаты исследования беззольных препаратов ФК методом

ИК-спектроскопии подтверждают данные о том, что главными функци-

ональными группами в структуре ФК поверхностных вод являются

карбоксильные группы и фенольные гидроксилы (Варшал и др., 1988).

При исследовании методом фильтрации через сефадексы моле-

кулярно-массового распределения беззольных препаратов ФК нами

были обнаружено и изучено явление обратимой ассоциации ФК в

^растворах. Показано, что молекулярно-массовое распредение ФК

Ьависит от рН раствора, что обусловлено ассоциацией по механизму

водородных связей с участием функциональных групп ФК. В рас-

творах с низким значением рН (< 3—4) резко доминируют мономерные

•юрмы ФК со средневесовой молекулярной массой (NI

) около

•00(286±165). Уже при рН 5,0 доля мономерных форм уменьшается

Но 40%, а при рН 8,0 в растворе доминируют ассоциаты с

•голекулярной массой 10 000 и более. В целом молекулярная масса

Иссоциатов ФК, по нашим данным, варьирует от 300 до 60 000 в

•ависимости от рН раствора и концентрации ФК. Расчет и статис-

•ическая обработка данных по средневесовым молекулярным массам

В юз

позволили установить линейный характер зависимости последних от

величины рН раствора в интервале от 4 до 11: M

= 1350—4540.

При конценрации ФК выше 5 • 10~

М наблюдали их высаливание

из растворов за счет необратимой ассоциации высокомолекулярных

фракций ФК. Способностью ФК к обратимой ассоциации обусловлена,

в частности, наблюдаемая зависимость констант устойчивости фуль-

ватных комплексов металлов от рН (Варшал и др., 1975, 1983, 1988;

Варшал, 1977).

Для ФК характерна высокая биохимическая, термическая и термо-

динамическая устойчивость, что обусловливает их определяющую роль

в миграции элементов в земной коре. О высокой устойчивости

водных растворов ФК во времени свидетельствует тот факт, что

спектры поглощения этих растворов не изменяются по крайней мере

в течение 1—2 лет (Варшал и др., 1988). Возраст гумусовых кислот

почв, по данным радиоуглеродного метода, находится в пределах

от 550 до 5000 лет (Герасимов, Чичагова, 1971). К этим данным

близки оценки времени релаксации С

орг

гумуса лабильной (т

ла

б) и

стабильной (т

ст

) части почвенного резервуара, полученные в последние

годы на основе детального исследования баланса углерода и равные

соответственно т

ла

б = 530 лет и т

ст

1300 лет (Кобак, Кондрашева,

1988; Кобак, 1990). При детальном исследовании термической устой-

чивости ФК, выделенных из природных вод, в интервале темпе-

ратур 100—250° С показано, что при 100° С растворы ФК устойчивы

в течение длительного времени. При 200—250° С наблюдали процессы

осадкообразования вследствие конденсации, деструкции ФК до более

низкомолекулярных форм в растворе и минерализации с поступлением

СОг в газовую фазу (Варшал и др., 1984). Процесс трансформации ГК

в растворах, как показали результаты их термической обработки

в диапазоне температур от 150 до 250° при рН 5,0 и 7,0 (рис. 3),

принципиально аналогичен процессу термической деструкции ФК в

растворе. Таким образом, участие гумусовых кислот в процессах

гидротермального рудообразования представляется вполне очевидным.

Ввиду специфических свойств ФК как высокомолекулярного лиганда

и ограничений в модельных экспериментах, связанных с достаточно

низкой реальной концентрацией ионов металлов и растворенных

ОВ в природных водах (исследованный диапазон концентраций ионов

металлов в модельных системах 10~

—10

М, а ФК — 10

—10

М),

необходимо было разработать комплекс физико-химических методов,

оптимальный для изучения комплексообразования в описанных выше

условиях. j

При исследовании комплексообразования ионов металлов с ФМ

рассматривали взаимодействие с этим лигандом гидроксокомплексоя

металлов, доминирующих в данных условиях. Фазу раствора отделял!!

от взвешенных веществ ультрафильтрацией или ультрацентрифугиро!

ванием. Для определения состава и устойчивости фульватных ком!

плексов использовали метод растворимости в микроварианте, кине|

тический и хемилюминесцентный методы, фильтрацию через сефе!

дексы, хроматографию на ионообменной бумаге, потенциометриче!

104 а

t, cym "

Рис. 3. Зависимость степени термической деструкции ГК от продолжительности

опыта

I — 150"С; 2 — 200"С; 3 — 250"С. Исходная концентрация растворов ГК —

260 мкг/мл; рН 7,0

Рис. 4. Зависимость растворимости гидроксилов металлов от концентрации ФК

в растворе для различных систем

/ — Fe(OH)j—ФК (рН 5,0); 2 — Hg(OH)

—ФК (рН 6,5); 3 — Си(ОН)

—ФК

(рН 8,0); 4 — Ru(OH)< —ФК (рН 5,0); 5 — Pt(OH)„—ФК (рЧ 5,3); б — Pd(OH)

—ФК

(рН 5,3); 7 — Аи(ОН)э—ФК (рН 5,8)

ское титрование и потенциометрию с ИСЭ. При исследовании

молекулярно-массового распределения комплексов применяли филь-

трацию через сефадексы. Знак заряда комплексных фульватов опре-

деляли фильтрацией через ионообменные целлюлозы и методом

электрофореза на бумаге (Варшал, 1977; Варшал и др., 1979,

1981, 1983, 1988, 1989, 1990; Варшал, Инцкирвели, 1980; Варшал,

Буачидзе, 1983).

Зависимость растворимости фульватных и гидроксофульватных

комплексов Fe(III), Hg(II), Cu(ll), Ru(IV), Pt(IV), Pd(II), Au(III) от

^концентрации ФК в растворе приведена на рис. 4. Можно видеть,

что при взаимодействии ионов легкогидролизующихся элементов с ФК

три рН ^ 5 в условиях, наиболее характерных для природных

вод, образуются комплексные соединения, растворимость которых

ча один—три порядка превышает растворимость гидроксидов этих

Элементов. Общей закономерностью для легкогидролизующихся

[юнов металлов является то, что растворимые фульватные комплек-

сы образуются лишь в реакциях с высокоассоциированными формами

Ж: тримерами, тетрамерами и более высокоассоциированными

105

Таблица 2

Условные константы устойчивости фульватных комплексов металлов

состава Ме:ФК = 1:1, ФК выделены из природных вод

Катион

РН

Метод определения

Среднее Рп

lg Рп

Ca(JI)

—

рН-потенпиометрический

4,4 •

10'

3,64

Srfll) 5,0 Хроматографический на ионо-

обменной бумаге

3,7 •

10' 3,57

Ce(IH)

5,0

То же

6,0 • 10

4,78

Y(III)

5,0

8,1 •

4,91

Fe(II)

5,0 Ионный обмен на смолах

4,7 •

4,67

Fe(III)

5,0

Фильтрация через сефадексы

1,4 •

7,15

Fe(IIl)

5,0 Метод растворимости

1,2 •

10'

7,08

Hg(II)

4,2

То же

8,0 •

5,90

Hg(II)

5,2

1,02 • 10"

8,01

Hg(U)

6,4

1,7-

10" 11,23

Cu(II) 7,5

5,5 • ю

5,74

Sb(III) 5,8

8,7 •

7,94

Au(III) 3,5

2,6-

6,41

Au(III)

5,8

5,6 • 10' 8,75

Au(III)

7,5

8,9 • 10'

9,95

Ru(tV)

5,0

7,3 •

5,86

Rn(IV)

5,0

Кинетический 1,4-

5,15

Pt(IV)

5,3 Метод растворимости

6,8 •

7,83

Pd(II)

5,3

То же

2,1 •

7,30

формами, обеспечивающими вследствие большого числа кислород-

содержащих функциональных групп высокую гидрофильность высо-

комолекулярного комплекса (Варшал, 1977; Варшал и др., 1979, 1983,

1988, 1989; Варшал, Инцкирвели, 1980).

На рис. 5 и 6 приведены выходные кривые фульватных комплексов

Fe(III) и Hg(II) при фракционировании их на колонке сефадекса G-25.

Можно видеть, что до 70% этих элементов элюируется во фракциях с

объемом выхода, характерным для веществ с молекулярной массой

> 1000— 5000. В этих же фракциях элюируется до 60—100% Au(IIl),

Pt(IV), Pd(II), Ru(IV).

Состав комплексных соединений был найден как тангенс угла

наклона кривой зависимости растворимости гидроксофульватных

комплексов от концентрации ФК (см. рис. 4). Можно видеть, что]

для большинства изученных микроэлементов в растворе доминирую!!

комплексы состава Ме:ФК =1:1 анионного типа. Для них характерна

анодная миграция при электрофорезе, и они хорошо сорбируются

целлюлозными анионитами. На колонке анионита в фульватныИ

системах сорбируется до 100% Au(III), 75—90% Fe(III) и Hg(II). I

В табл. 2 приведены значения условных констант устойчивости

фульватных комплексов макро- и микрокомпонентов природных вол

рассчитанные из данных модельных экспериментов в системам

/ff

ЬГ'франции

—J—I i

J5 b5 55 65 75 65 V, мл

Рис. 5. Выходные кривые фульватных комплексов Fe" на колонке сефадекса G-25

при рН 5,0 и различной концентрации ФК в растворе

_/ -0; 2 - 7,0-!0

М; 3 - 2,9-Ю"

М; 4 - 2,010" М. Параметры колонки:

К-90 мл, Ро-35 мл. Загрузка 18 г, высота слоя 54 см, диаметр колонки 1,5 см

! §; I §!

О 1 г 3 Ь 5 6 7 8

фракции

с. 6. Выходные кривые ФК (/) и фульватных комплексов (2) на колонке сефа-

:са G-25 при рН 4,2; С

ФК

= 2048 мкг/мл

107

Пеке a G-25 при

Ме(ОН)„—ФК с учетом гидролитических процессов, имеющих место

при рН природных вод. Так как комплексообразование протекает

с ассоциированными формами ФК, то концентрацию ФК в растворе

рассчитывали с учетом средневесовой молекулярной массы ассоциатов

ФК при данном значении рН (Варшал и др., 1975, 1979, 1983, 1988;

Варшал, Инцкирвели, 1980).

Из данных табл. 2 можно видеть, что с ростом рН существенно

растет прочность фульватных комплексов металлов. Это обусловлено

специфическими особенностями ФК как высокомолекулярного поли-

дисперсного полифункционального лиганда: склонностью с ростом

рН к обратимой ассоциации, возможностью структурных перегруп-

пировок в молекулах ФК. Для изученных фульватных комплексов

* и Аи

такая зависимость имеет линейный характер.

Для того чтобы оценить вклад фульватных комплексов в общий

баланс форм микроэлементов в природных водах, с помощью ЭВМ

проведен теоретический расчет равновесий для большой группы вод,

отобранных в различных регионах. Воды были проанализированы

на содержание макро- и микрокомпонентов, а также растворенных О

В,

определяли рН вод и их цветность по Pt—Co-шкале. Уравнения

баланса для каждого из компонентов составляли на основе данных

о валовой концентрации компонентов и данных о константах

устойчивости комплексных соединений металлов с неорганическими

и органическими лигандами природных вод. Из неорганических

лигандов учитывали комплексообразование с гидрокарбонат-, хлорид-

и сульфат-ионами, а также данные по устойчивости гидроксоком-

плексов. Для характеристики взаимодействия ионов металлов с

растворенными ОВ вод использовали приведенные выше данные об

устойчивости фульватных комплексов металлов.

Систему нелинейных уравнений решали методом итераций на ЭВМ

БЭСМ-6. Теоретический расчет равновесий в водах выполнен также

на ЭВМ ЕС-1010 с использованием программы "Gibbs", разрабо-

танной на кафедре геохимии геологического факультета МГУ

Д. В. Гричуком. Результаты расчета равновесий в речных водах

приведены в табл. 3 и 4. Данные убедительно свидетельствуют

о том, что соотношение сосуществующих микроэлементов в водах

определяется в основном двумя главными факторами — значением рН

вод и концентрацией растворенных ОВ. С ростом цветности вод

от 1—2 до 442° и уменьшением рН от 8,0 до 5,28 вклад фульватных

комплексов в общий баланс сосуществующих форм растет для иссле-

дованных элементов на два порядка и достигает 90—100%. Для

элементов, образующих особенно прочные комплексные соединения

с фульвокислотами, таких, как Hg(II), Fe(III), Au(III), Pt(IV), Pd(II),

Cu(II), резкое доминирование фульватных комплексов в соответствии

с данными теоретического расчета равновесий сохраняется в весьма

широком диапазоне составов поверхностных вод.

С результатами теоретических расчетов достаточно хорошо сов-

падают данные, полученные в экспериментах с реальными природными

водами при их фракционировании в соответствии с предложенной

нами систематической схемой, включающей концентрирование вымо-i

Т аблица 3

Соотношение химических форм элементов в речных волах различного состава

(в %) по данным теоретического расчета методом итераций на ЭВМ БЭСМ-6

Форма

элемента

Средний сос-

тав вод

р.

Мо-

сквы и р. Оки

в паводко-

вый период;

рН 7,0; цвет-

ность 45°

Исток

р.Москвы;

рН 5,35;

цветность

500°

Форма

элемента

Средний сос-

тав вод

Мо-

сквы и р. Оки

в паводко-

вый период;

рН 7,0; цвет-

ность 45°

Исток

р.Москвы;

рН 5,35;

цветность

500°

Са(И)

Y(III)

Са"

91,2

56,9 Y"

0,9

6,0

CaSO° 3,2

0,8 YOH"

97,9

12,0

СаНСО?

2,3

Не опр. YSO;

0,5

1,3

СаФК*

2,7

42,3 УФК"

0,5 80,2

Sr(II)

Fe(II)

SR"

95,0

61,9

Fe"

28,0

11,0

SrSO° 0,4 0,1

FeOH*

61,6

0,0

SrHCOj

2,3

Не опр.

FeSO°

0,9

0,2

вгФК"

2,4 38,5

РеФК"

8,9

87,5

Ce(III)

Fe(III)

Се

* 0,2

5,0 Fe" Не опр.

Не опр.

СеОН

* 99,4

44,5

FeOH"

1,3

CeSO<

0,1

0,9

FeOHSO? 0,2

СеФК"

0,1

49,3 Fe(OH)

Cl° 0,02

Fe(OH)j®K

98,7

100,0

раживанием, разделение сосуществующих в водах форм элементов

но знаку заряда на целлюлозных ионитах (карбоксиметилцеллюлозе

и диэтиламиноэтилцеллюлозе) и разделение по величинам молеку-

лярных масс на сефадексах (Варшал и др., 1979, 1983, 1988; Варшал,

Инцкирвели, 1980; Варшал, Буачидзе, 1983; Махарадзе, 1984).

Таким образом, главной миграционной формой многих элементов в

Ьечных водах являются прочные растворимые высокомолекулярные

Ьульватные комплексы анионного типа/Образование ионами металлов

•тих соединений с главным комплексообразующим веществом вод

• почв резко увеличивает миграционную способность многих микро-

элементов в объектах окружающей среды и опасность их загрязнения.

Жомнлексообразование с природными лигандами объясняет механизм

Лмых разнообразных процессов, происходящих в зоне гипергенеза:

Ионцентрирование ионов металлов в фазе раствора высокоцветных

•од, высокую концентрацию Fe(III) в поверхностных водах, на

•ри-четыре порядка превышающую растворимость гидроксида Fe(III),

109

Таблица

Соотношение химических форм микроэлементов

речных волах различного состава

(в %) по

данным теоретического расчета

на ЭВМ по

прог рамме "Glbbs"

Форма

Исток

р.

Москва;

р.

Паравани;

р.

Кура;

р.

Арагви;

элемента

р.

Москвы;

рН 7,0;

рН 7,9; рН 8,1; рН 8;

рН 5,28;

фк

=9 мг/л

фк

= 3,67

ФК

=3,3

ФК

= 0,21

ФК

=73,6

мг/л мг/л

мг/л

Cu(II)

Си"

0,22 3,85

2,91

2,00

2,92

СиОН*

0,01 11,80

63,46 77,96

89,66

CuHCOj'

0,004

2,75

1,70 2,31

4,67

CuSO,

OTC. 0,15

0,03 0,03

0,003

СиФК"

99,77

81,50

31,80

17,62 2,70

Hg(II)

нв"

OTC.

OTC. OTC. OTC.

HgOH*

0,31 1,51

8,83 33,11

HgHCO)

OTC.

OTC. OTC. OTC.

HgSO<°

" "

HgCl

0,08 0,40

0,11

0,42 15,50

Hg®K"

99,92

99,30 98,40

90,70 49,39

Au(III)

AuOH"

OTC.

OTC. OTC. OTC.

Au(OH)°

0,02

20,68

80,05 88,88

97,53

Au(OH)Cl°

OTC. 0,13

OTC.

OTC. 0,80

Аи(ОН)ФК" 99,98

79,19 19,95

11,12

1,67

Ce(III)

10,28

54,40

72,51

61,30

92,26

CeOH"

OTC.

0,27

2,82 3,86

4,61

CeSO«*

23,13

9,42

24,52

1,29

CeCl"

0,03

0,01

0,01 0,16

СеФК"

89,72

22,20

15,23 10,30

1,66

Y(III)

7,95

44,25

33,11

25,06

30,67

YOH" 0,03

8,85

52,32

63,16

61,35

YSO;

OTC.

22,57

5,30

6,15 0,52

УФК"

92,10

24,34

9,27

5,76

7,45

Ru(lV)

Ru(OH)F

0,87

0,004

OTC. OTC.

OTC.

RU(OH)2

8,67

99,97

100,0

RU(0H);S04°

OTC.

Ru(OH)jCb

Ru(OH)®K"

90,47

0,02

110

высокую миграционную способность ряда легкогидролизующихся

элементов, в том числе рутения и его радионуклидов в водах и

почвах, механизм питания растений микроэлементами, процессы

фракционирования редкоземельных элементов в природных водах,

ряд существенных сторон механизма образования водных ореолов

рассеяния рудных месторождений, механизм процессов коагуляции

и соосаждения микроэлементов и ГК в зонах эстуариев и многие

другие процессы.

Механизм процессов осаждения в зоне смешения речных и морских

вод, по нашему мнению, обусловлен уменьшением степени ассоциации

ФК во внутренней координационной сфере ионов Fe(III) за счет

конкурирующего комплексообразования при увеличении солесодер-

жания в зонах смешения, развитием в этих условиях процессов

гидролиза и гидролитической полимеризации ионов Fe(III). При

высокой концентрации хорошо гидратированных ионов Са(П) и Mg(II)

дегидратация мостиковых связей, образовавшихся в процессе

гидролитической полимеризации ионов Fe(III), протекает достаточно

быстро, что и приводит к ко.

уляции полимерных гидроксокомплексов

Fe(III) с ГК и наиболее высокомолекулярной частью ФК и соосаж-

дению других легкогидролизующихся микрокомпонентов вод на

геохимическом барьере река—море. Возможно, что этот процесс имеет

прямое отношение к образованию железо-марганцевых конкреций и

других типов осадочных месторождений. По механизму к этим

процессам близок широко используемый в технологии очистки вод

метод удаления растворенных ОВ, обусловливающих цветность вод,

т.е. гумусовых кислот, коагуляцией с использованием в качестве

коагулянта солей Fe(III).

Если ФК резко увеличивают миграционную способность элементов

в объектах окружающей среды, то ГК, как более высокомолекулярные

и малорастворимые, ведут себя в природных процессах как комплек-

сообразующие сорбенты, способствующие концентрированию загряз-

няющих веществ, а также рудных элементов в почвах, донных

отложениях, углеродсодержащих породах. Известно, что если цвет-

ность вод невысока, то загрязняющие элементы накапливаются в

илистой фракции донных осадков водоемов; в почвах они накапли-

ваются в илистой фракции. Именно эти фракции в природных сис-

темах обогащены гумусовыми кислотами.

В целях изучения механизма концентрирования загрязняющих и

рудных элементов на природных комплексообразующих сорбентах

изучали сорбцию Pb(II), Cu(II), Cd(II) и Au(III) на ГК, выделенной

из торфа Подмосковья. Разработанная методика выделения препаратов

ГК позволила получить эти препараты с зольностью не выше 1,3%.

Опыты по сорбции проводили в статических условиях. Показано,

что равновесие в исследованных системах Me—ГК достигается за

1—3 сут. На рис. 7 представлены изотермы сорбции исследованных

ионов металлов на ГК. Можно видеть, что ГК обладают высокой

емкостью по отношению к ионам металлов: 1 г ГК сорбирует

9 мг Cd, 16 мг Аи, 18 мг Си и 34 мг РЬ.

Таким образом, миграционная способность загрязняющих и рудных

111

С. мкг/

мл

Рис. 7. Изотермы сорбции Pb(II), Cu(ll), Cd(II) на ГК, рН 5,5; V- 10 мл. Навеска

I K =

мг

элементов в конкретных ландшафтных условиях зависит от состава

гумусовых кислот почв и вод и конкуренции процессов комплексо-

образования с ФК и ГК. Доказательство противоположно направ-

ленного действия двух главных совокупностей гумусовых кислот

на миграционную способность загрязняющих элементов'было полу-

чено нами в экспериментах по исследованию форм нахождения

радионуклидов в пробах почв и вод, отобранных летом 1987 г.

в Киевской, Гомельской и Черниговской областях и загрязненных

вследствие аварии на Чернобыльской АЭС. Методами низкофоновой

у-спектрометрии, а также с помощью низкофоновых установок для

измерения суммарной p-радиоактивности и полевых дозиметров изме-

ряли радиоактивность исходных проб почв и вод, отобранных в

загрязненных районах. В целях изучения форм нахождения радио-

нуклидов измеряли радиоактивность фракций, полученных при хими-

ческом фазовом анализе почв методом селективного растворения, а

также фракций, полученных при фильтрации проб вод через цел-

люлозные иониты.

В работе использовали установку для низкофоновой у-спектро-

метрии, включающую детектор Nal(Tl) 100 X 100 мм с колод-

цем для полиэтиленового контейнера с пробой. Суммарную Р-актив-

ность измеряли для взвешенного вещества и сухих остатков вод на

низкофоновой установке, включающей торцовый счетчик СБТ-11 и

пересчетный прибор ПП-16. Для разделения фаз использовали ульт-

рафильтрацию через фильтр Сынпор № 6. Содержание ГК и ФК в

пробах вод и в щелочных вытяжках из почв определяли методом

адсорбционной хроматографии на угле БАУ в микроварианте

(Варшал и др., 1973). В пробах вод определяли цветность как по-

казатель суммарного содержания гумусовых кислот. Установлено, что в

почвах, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС (пробы из

района Брагин—Хойники), содержание ГК достигает 71—89% общей

суммы ОВ. В таких условиях тенденция к накоплению загрязняющих

веществ должна быть существенно выше, чем тенденция к их рас-

сеянию. Это подтверждается данными по соотношению радиоактив-

112