68
Для разделения углеводородных смесей могут использоваться и жидкие мембраны,
образованные водными растворами ПАВ [106], Отдельные компоненты разделяемой
смеси, например арены, избирательно проникают через пленку и концентрируются в
растворителе, а насыщенные углеводороды остаются в водной эмульсии. С помощью
жидких мембран можно разделять смеси гексал — бензол [107], гептан — толуол [108],
углеводороды C
8
[109].
Кристаллизация и экстрактивная кристаллизация
Метод кристаллизации применяется для выделения из нефтяных фракций
индивидуальных углеводородов или групп углеводородов (например, нормальных
алканов), имеющих наиболее высокие температуры кристаллизации. Температура
кристаллизации зависит от размеров молекул и, в еще большей степени, от симметрии
молекул углеводородов. Так, температура кристаллизации нормальных алканов
повышается с увеличением их молекулярной массы и, начиная с гептадекана (т. крист.
22,5 °C), это твердые вещества при комнатной температуре.
Температуры кристаллизации трех изомеров октана, расположенных в порядке
повышения молекулярной симметрии, приблизительно следующие: 2-метил- гептан —
109 °С; октан — 57 °С; 2,2,3,3-тетраметилбутан 101°С. Температура кристаллизации
n-ксилола (13,26 °C) на 38,5 °C выше, чем о-ксилола и на 61 °C выше, чем у наиболее
близкокипящего м-ксилола.
Метод применялся для выделения n-ксилола из смеси с м-кси- лолом кристаллизацией
[4]. Для очистки углеводородов также были использованы различные варианты этого
метода: кристаллизация из растворителей, медленная кристаллизация из жидкой фазы,
метод плавления. В последнем варианте смесь замораживают, затем, медленно
нагревают с отбором жидкой фракции в течение опыта.
Кристаллизацией выделяют дурол [15] — наиболее высокоплавкий изомер из
алкилбензолов С
10
, и некоторые алкилнафталины, например 2,3,6-триметилнафталин
[16].
Эффективным методом очистки веществ является зонная плавка [110, 111].
Расплавленная зона, образующаяся при нагревании твердого продукта, перемещается
между двумя твердыми фазами. Может использоваться и метод зонного
вымораживания, при котором расплавленный продукт очень медленно застывает.
Аппарат снабжается несколькими обогреваемыми кольцами, между которыми
находятся охлаждающие устройства. Вращение трубки с очищенным веществом
позволяет перемешивать жидкую фазу, особенно на поверхности раздела жидкость —
твердая фаза, что улучшает теплообмен и повышает скорость прохода зоны.
При выделении индивидуальных углеводородов использовалась и экстрактивная
кристаллизация. Так, из узкокипящей фракции аренов C9, выделенной азеотропной и
четкой ректификацией, кристаллизацией в растворителе — дихлордифторметане
получали пропилбензол чистотой 98% [112]. Концентрат, состоящий в основном из
1-метил-3-этилбензола и 1-метил-4-этилбензола, разделяли также экстрактивной
кристаллизацией, используя в качестве растворителя этан.