Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

471

К ехр [-А/ (RT)]

или

К ехр [-B

1п

(с

/с*)].

(11.249)

где К — коэффициент пропорциональности; А — работа образова-

ния зародышей; R — универсальная газовая постоянная; T — тем-

пература; В — коэффициент, зависящий от параметров и свойств

системы.

Чем меньше

работа образования зародыша,

тем

вероятнее

его

воз-

никновение. Для зародыша сферической формы работа образования

равна:

А = 4/3

%г

. (11.250)

Размер зародыша, находящегося в равновесии с пересыщенным

раствором, обратно пропорционален логарифму степени пересыще-

ния:

г =

2<тМ/[ pRTln(c

/с*)], (11.251)

где г — размер зародыша (субмикрокристалла); о — коэффициент

поверхностного натяжения; M — молярная масса твердой фазы; р —

плотность вещества.

Вероятность образования зародышей возрастает с повышением

температуры из-за влияния ее на свойства жидкости. Этому- процес-

су способствует механическая вибрация, перемешивание, воздействие

акустического и магнитного полей.

Для практических целей скорость образования зародышей опре-

деляют по эмпирической зависимости:

К,(с

- с*)

, (П.252)

где K

— коэффициент пропорциональности: m - 3.5-4,5 (определя-

ется экспериментально).

Размер получаемых кристаллов зависит от соотношения между

скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов.

Если скорость образования зародышей относительно велика, обра-

зуется множество мелких кристаллов. По мере снижения скорости

образования зародышей повышается доля крупных кристаллов. Круп-

ные кристаллы легче отфильтровываются, отстаиваются, промыва-

ются, меньше содержат влаги,легче высушиваются. Рост кристаллов

происходит в результате диффузии вещества из основной массы ра-

створа к поверхности растущего кристалла с последующим включе-

нием структурных частиц растворенного вещества в кристалличес-

кую решетку. Механизм этого процесса еще окончательно не уста-

новлен.

472

Скорость диффузии частиц к поверхности кристалла определя-

ется по уравнению:

dMAh = PF(C

-C

)

(11.253)

а скорость роста кристалла

/dT = P

FCc

-с*). (11.254)

Общее уравнение скорости кристаллизации имеет вид:

где M

— количество диффундирующего вещества; т — время; P и

icp

— коэффициент соответственно массоотдачи и процесса крис-

таллизации; F — площадь поверхности кристалла;

icp

— концентра-

ция вещества у поверхности кристалла; K

icp

— коэффициент скорос-

ти кристаллизации.

Чаще всего лимитирующей стадией процесса кристаллизации явля-

ется стадия образования кристаллической решетки из частиц, достиг-

ших поверхности кристалла. Таким образом, р ^P

и К « P

icp

; с

« C

icp

На размеры и форму образующихся кристаллов сильно влияют

находящиеся в растворе примеси, особенно поверхностноактивных

веществ. Некоторые примеси увеличивают скорость кристаллизации,

другие уменьшают. Например, укрупнение кристаллов KCl достига-

ют

добавлением

раствор небольших количеств алифатических ами-

нов, полифосфатов и др. Уменьшение этих же кристаллов происхо-

дит в присутствии некоторах ПАВ или PbCl

. Примеси способству-

ют сращиванию кристаллов в агломераты.

Для кристаллизации растворов с положительным коэффициен-

том растворимости используют кристаллизаторы с

ВОЗДУ

ШНЫМ ИЛИ

водяным охлаждением. Среди них рассмотренные ниже.

Резервуары с

мешалками

снабжены для охлаждения рубашками,

змеевиками, трубчатыми холодильниками. Охлаждение в них про-

изводят водой, жидким аммиаком, холодильным рассолом. Недоста-

ток аппаратов — сильная инкрустация кристаллами охлаждающих

поверхностей. При охлаждении воздухом через барботеры инкрус-

тация уменьшается и необходимость перемешивания раствора ме-

шалками исключается.

Шнековые кристаллизаторы

представляют собой желоб с закруг-

ленным днищем длиной 12-25 м и шириной 0,5-0,7 м, устанавлива-

473

емый с небольшим наклоном. Раствор охлаждают водой через ру-

башку. Осевшие кристаллы перемещают шнеком.

Барабанные

вращающиеся кристаллизаторы

с водяным

или

воз-

душным охлаждением имеют длину до 20 м

диаметр до 1,5 м. Ско-

рость вращения до 0,30 об/мин. Кристаллы образуются на внутрен-

ней поверхности вращающегося барабана и снимаются с нее цепью.

Охлаждение водой идет через рубашку. При охлаждении воздухом

его подают внутрь барабана, где он движется противотоком

раствору.

Кристаллизаторы со взвешенным слоем растущих кристаллов

состоят

из

резервуара-отстойника, наружного трубчатого теплообмен-

ника и циркуляционного насоса. Мелкие кристаллы длительное вре-

мя находятся во взвешенном состоянии и постепенно укрупняются,

затем их выводят из аппарата.

Вакуум-кристаллизаторы бывают различной конструкции. Они

могут быть одноступенчатыми и многоступенчатыми, снабжены пе-

ремешивающими устройствами, циркуляционными насосами, клас-

сификаторами или сгустителями кристаллической суспензии.

кристаллизаторах-градирнях раствор

разбрызгивается

форсу н-

ками в шахте и охлаждается воздухом. Мелкие капли при падении

быстро охлаждаются с образованием кристаллов, которые собира-

ются в поддоне.

Для растворов, кристаллизующихся при повышении температу-

ры, применяют термоумягчители. Схема такого процесса показана

на рис. II-107. Раствор нагревается горячим

возду хом

в барботаж-

ном аппарате, откуда образующиеся кристаллы отводят в виде

су с-

пензии.

Для кристаллизации с помощью химического осаждения исполь-

зуют аппараты с мешалками. В случае осаждения газообразными ре-

агентами применяют колонные аппараты с контактными тарелками.

конструкция которых исключает

значительные отложения на них

кристаллов.

После кристаллизации в аппа-

ратах любой конструкции получен-

ные кристаллы отделяют от маточ-

ного раствора в вакуум-фильтрах,

Сточная

тшпмштш вода

Рис. II-107. Термоумягчитель: 1 — на-

греватель; 2 — воздуходувка; 3 — барбо-

тажный аппарат

474

отстойниках и фильтрующих центрифугах. После промывки их ис-

пользуют как готовую продукцию или перерабатывают в другие ве-

щества. Маточный раствор и промывные воды должны быть возвра-

щены на стадию концентрирования или направлены на очистку с

целью дальнейшего использования.

Схема регенерации травильных растворов с получением крис-

таллов сульфата железа показана на рис. II-108.

Раствор при 80-90°С направляют в трехступенчатый первичный

испаритель, где охлаждают до 35-40°С. С целью повышения эконо-

мичности установки пары конденсируют частично водой в основ-

ном конденсаторе, а частично раствором кислоты в кислотном кон-

денсаторе.

В испарителе соль не кристаллизируется. Этот процесс идет в

горизонтальном кристаллизаторе, представляющем собой цилиндр,

который разделен на несколько камер (ступеней) вертикальными пе-

регородками, не доходящими до конца днища. Раствор и кристаллы

свободно перетекают из одной камеры в другую, причем скорость

прохождения кристаллов меньше скорости движения раствора. Та-

ким образом, в каждой ступени поддерживается определенная кон-

Рис. II-108. Схема регенерации травильных растворов с получением крис-

таллов сульфата железа: 1 — смеситель; 2,3, 5 — барометрические конденсаторы;

4 — испаритель; 6 — кристаллизатор; 7 — емкость; 8 — сгуститель; 9 — центрифуга

475

центрация кристаллов. Паровое пространство каждой камеры соеди-

нено с термокомпрессором для сжатия пара до соответствующего

давления.

Образовавшиеся в кристаллизаторе кристаллы поддерживаются

во взвешенном состоянии вследствие бурного кипения раствора, а

также барботирования воздуха, подаваемого через трубу.

Из последней ступени кристаллизатора суспензия поступает

сгу-

ститель, а затем в центрифугу, где отделяются кристаллы. Маточный

раствор, отводимый из сгустителя и центрифуги, поступает в бак, а

затем в кислотный конденсатор. Здесь конденсируются пары первой

ступени кристаллизатора. За счет тепла конденсации подогревается

маточный раствор, поступающий в конденсатор. Раствор нагревают

до 55-60°С и направляют в смеситель, а затем возвращают в тра-

вильный бак. В случае необходимости в него добавляют воду или

серную кислоту.

В барометрическом конденсаторе вакуум создают трехступенча-

тым пароэжекторным блоком.

В большинстве случаев промышленные сточные воды представ-

ляют собой смесь нескольких растворенных компонентов и содер-

жат различные примеси. В процессе кристаллизации основного ве-

щества с целью его удаления образуются кристаллы, загрязненные

примесями. Примеси попадают с маточным раствором, заполняю-

щим трещины и внутренние

ПУ

СТОТЫ кристаллов, а также в резуль-

тате соосаждения с основным веществом. В процессе соосаждения

при наличии изоморфизма между- веществами образуются смешан-

ные кристаллы — твердые растворы, и примеси входят в кристалли-

ческую решетку-.

Примеси (или другие компоненты) попадают в осадок также в

результате поверхностной и внутренней адсорбции. Они распреде-

ляются между' основным веществом, выделившимся в виде твердой

фазы, и оставшимся в маточном растворе. Отношение концентраций

примеси в обеих фазах называется коэффициентом распределения

D, который определяют экспериментально. При D<1 кристаллиза-

ция сопровождается очисткой основного вещества от примеси и кон-

центрированием последней в маточном растворе. При D = 1 концен-

трация примесей в кристаллах и маточном растворе одинакова. При

D>1 примесь будет концентрироваться в кристаллах. Для получения

чистых кристаллов растворы перед кристализацией подвергают очи-

стке от загрязняющих их примесей — осаждением последних

виде

476

нерастворимых соединений. Например, загрязняющие раствор ионы

металлов осаждают в виде гидроксидов. Этот процесс в основном

зависит от рН раствора. Для каждого иона металла имеется узкая

область значений рН, в пределах которой происходит осаждение его

из разбавленного раствора. Для ряда металлов такие значения рН

приведены ниже:

Ион Fe(III) Al Zn Cu(II) Fe(II) Pb Ce(II) Mn(II) Mg

рН 2 4,1 5,2 5,3 5,5 6,0 7,4 8,5-8,8 10,5

Для получения чистых веществ из водных растворов смесей на

практике прибегают к многократной перекристаллизации. Техноло-

гические схемы этого процесса весьма разнообразны (рис.И-109).

Схема а применима для очистки основною вещества от приме-

сей до тех пор, пока концентрация примесей в маточном растворе не

превысит допу стимого предела. После этого маточный раствор вы-

водят из системы и процесс повторяют.

По схеме б часть маточного раствора из-за высокой концентра-

ции примесей отводят из системы, а другую — возвращают в про-

цесс. Вследствие отвода части маточного раствора уменьшается вы-

ход продукта.

По схеме в для повышения выхода продукта без ухудшения сте-

пени очистки маточный раствор M

выпаривают до насыщенного

состояния и затем подвергают вторичной кристаллизации. Образо-

вавшийся кристаллический продукт возвращают в растворитель, а

грязный маточный раствор выводят из системы. Он может быть на-

правлен вновь на выпаривание и кристаллизацию.

Схема г представляет собой двухкратную кристаллизацию

раство-

рителя и 2 кристаллизатора). Отвод двух маточных растворов из си-

стемы приводит к уменьшению выхода продукта.

Схема д — двухкратная кристаллизация с возвратом маточных

растворов в каждой стадии. При этом повышается выход проду кции

по сравнению со схемой г, однако требуется периодически отводить

маточный раствор из системы. Применение этой схемы целесообраз-

но в тех случаях, когда однократная кристаллизация не обеспечива-

ет требуемой очистки основного вещества.

По схеме е весь маточный раствор M

возвращают в раствори-

тель исходного вещества, а весь маточный раствор M

выводят из

системы.

По схеме ж достигается более высокий выход продукта, чем по

477

схеме е, так как на растворение исходного вещества возвращают не

только весь вторичный маточный раствор, но и часть первичного.

По схемё з вторичный маточный раствор направляют в первый и

второй растворители. При этом повышается выход продукта, но уси-

ливается накопление примесей в маточных растворах.

По схемам и и к повышения выхода продукта достигают путем

выпаривания первичного маточного раствора с последующей крис-

таллизацией и возвращением кристаллов в цикл. По схеме и весь

первичный маточный раствор подвергают выпариванию и кристал-

Ввщество

Вещество

Кристаллы

а Маточный раствор

У Крис

Вещество

Кристаллы

Маточный ^

раствор б

МаточныйТ

раствор

Кристаллы

Маточный раствор

12 12

Вещество у

—>

Кристаллы

Маточный раствор

Вещество ж

—>

Кристаллы

Маточный

раствор <-

Маточный раствор

2 3

Маточный раствор

Маточный

раствор <

Вещество

<—[J<—Г_

\1Т2 1 2

•а

w Маточный раствор

Вещество

Кристаллы

к Маточный раствор

Рис. II-109. Схемы (а— к) кристаллизации из растворов:

Стадии: 1 — растворение; 2 — кристаллизация; 3 — выщелачивание

478

лизации. По схеме к часть первичного маточного раствора возвра-

щают на растворение, а другую часть направляют на выпаривание и

кристаллизацию.

Кратность кристаллизации и оптимальную технологическую схе-

му' выбирают для каждого конкретного процесса на основе матери-

альных энергетических расчетов.

Сушка. Для выделения из сточных вод сухого продукта могут

быть использованы распылительные сушилки. В таких сушилках

су спензию

или коллоидный раствор разбрызгивают до капель раз-

мером 10-50 мкм, которые падают в объеме сушилки в потоке горя-

чего воздуха или топочных газов. В сушильной камере линейная ско-

рость этого потока должна быть меньше скорости осаждения частиц

высушенного материала и равна 0,2-0,5 м/с. Поверхность соприкос-

новения капель материала с воздухом достигает 300 000 м

на 1 м

материала. В этих условиях скорость сушки значительно увеличива-

ется, а ее продолжительность снижается до сотых долей секунды.

Для отделения высушенного материала от газового потока использу-

ют циклоны, рукавные фильтры, скрубберы, электрофильтры.

Для распыления сточных вод в сушилке применяют центробеж-

ные, пневматические или механические распылители. При большой

производительности (до 20-40 т/ч) наиболее перспективными явля-

ются центробежные распылители, представляющие собой диски,

вращающиеся со скоростью 100-200 м/с. Пневматические распыли-

тели — это обычные форсунки, в которых распыление

осу

ществля-

ется воздухом, сжатым до избыточного давления 0,15-0,3 МПа. Ме-

ханические распылители — это форсунки, в которых жидкость по-

дают под давлением до 20 МПа. Распыление в них происходит в ре-

зультате удара струи жидкости о стенку или соударения двух струй.

К распылителям предъявляются следующие требования: они дол-

жны обеспечивать определенную форму факела, однородность раз-

мера капель, надежность в работе и минимальные энергозатраты,

быть простыми по конструкции, иметь большую производительность

и низкую стоимость.

Одной из характеристик распылителя, определяющей размеры

сушильной камеры, является радиус факела распыла, за который при-

нимают радтс такой окружности, внутри которой оседает 96-98%

всего распыленного раствора.

Сушка распылением представляет собой совокупность следую-

щих процессов: диспергирование материала, движение диспергиро-

479

Сточная вода

Рис. 11-110. Схема распылительной сушильной установки: 1 — топка; 2 —

сушильная камера; 3 — распылитель; 4 — насос; 5 — емкость; 6 — циклон; 7 —

вентилятор; 8 — рукавный фильтр

ванного материала и сушильного агента и тепломассообмен между

ними, перенос теплоты и массы высу шиваемых частиц.

Схема сушильной установки показана на рис. II-110. Начальная

температура газов зависит от свойств материала и колеблется в пре-

делах 70-1000°С. На выходе из су шилки она составляет 50-120°С.

Конструкции сушильных камер при распылении жидкостей фор-

сунками и центробежными дисками весьма различны. На рис. II-111

приведены некоторые из них.

В сушилку- с форсунками (схема а) газы вводят тангенциально в

центр камеры со скоростью 6-12 м/с, а отводят их снизу вместе с

продуктом.

В схеме б газы подают в центре через решетку, а отводят через

трубу. Вместе с газами отводятся только мелкие частицы.

Камеры (схема в) используют для

су шки

высоковлажных мате-

риалов газами при низкой температуре. Газы подают через решетку

равномерно по всему сечению камеры.

Схема г — с раздельной подачей газов. Основную их часть пода-

ют непосредственно к форсунке; в некоторых случаях поток закру-

чивают. Запыленные струи газа и факел распыла создают циркуля-

цию материала, который может налипать на верхнее перекрытие ка-

меры. Чтобы избежать этого, остальное количество газов подают

равномерно по всему сечению камеры через решетку Этот способ

ввода газов более сложен, чем другие, но обеспечивает значитель-

ную интенсификацию процесса сушки.

При дисковом распыле способ ввода газов в камеру и отвода их в

основном обусловлен производительностью диска, отношением рас-

хода жидкости и газа и физико-химическими свойствами растворов.

480

Сточная

вода

Гзрячий

газ

Сточная

вода

1 Jr Jr

Горячий

_ газ

V-

Сточная

вода

Сточная

вода

Сухой материал

Сточная

вода

+ газ

б i Сухой

материал

Сточная вода

Гзрячий

газ

Сточная вода

Горячий

JСухой

риал

мате-

газ

Гзря-

чий газ

Сухой

мате-|

риал г

Сточная вода

Сухой I

материал

Сухой мате-1

риал + газ д

Рис. П-111. Конструкции сушильных камер: форсуноч-

ных: a — с центральным закрученным подводом теплоно-

сителя (прямоточная); б — с центральным подводом теп-

лоносителя и раздельным отводом газов и продукта; в — с

равномерным распределением газов по сечению через га-

зораспределительную решетку; г — с локальным подво-

дом газов к форсунке; дисковых: д — с равномерной пода-

чей газов над факелом по всему сечению камеры; е — с

сосредоточенной подачей газов к корню факела распыла;

ж — с подачей газа под факел;

— форсунки; 2 — решет-

ки; 3 — диски

Схема д — с равномерной подачей газов над факелом по всему

сечению камеры,

схема е — с сосредоточенной подачей газов к кор-

ню факела распыла. Газы и материалы вводят раздельно.

На схеме ж газы подают через распределительную головку сни-

зу. В результате изменения скорости истечения газа из жалюзей регу-

лируется положение факела распыла.

Имеются и другие конструкции сушильных камер. Расход энер-

гии при дисковом распыле составляет 5-10 кВт ч/т раствора.

При сушке влажных материалов сушильным агентом при темпе-

ратуре более IOO

C выделяют пять периодов: 1) прогрева материала;