Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

551

створимые соли железа, цинка, меди, вызывающие коррозию метал-

лических поверхностей, и частично - элементная сера. Промывку

проводят горячей (60-80° С) водой при перемешивании, которое че-

редуют с получасовым отстаиванием, до исчезновения окраски, вы-

зываемой растворимыми солями. Отмытый огарок подсушивают

глухим паром и подают на обжиг при 850-900° С во вращающуюся

печь. Целью обжига является удаление из огарка влаги и серы (из

сульфидов и оставшихся сульфатов). Сера и сернистые соединения,

содержащиеся в огарке, влияют на свертываемость краски, на чем

построен контроль за качеством. Полученный после обжига полу-

фабрикат (до 90% Fe

) размалывают и смешивают с наполните-

лями для получения готового продукта.

Огарковая пыль, осаждаемая в сухих электрофильтрах, отлича-

ется от огарка несколько большим содержанием водорастворимых

солей железа. Ее используют как сырье для получения пигментов

типа желтой охры. Нерастворимый остаток, состоящий в основном

из оксида железа, служит в этом случае сырьем для приготовления

пигментов типа мумии.

Технологический процесс получения желтой охры и мумии (рис.

III-13) заключается в следующем. Огарковую пыль подают в реак-

тор-растворитель, где ее перемешивают с водой и воздухом в тече-

ние 20-25 мин. Затем раствор отстаивают в течение 8 ч. Окрашен-

Рис.

III-12.

Схема

производства

железного сурика из огарка:

I - сито; 2,6 - шаровые мельницы; 3 - промывной чан; 4 - сушилка; 5-обжиговая

печь; 7 - смеситель

552

ную жидкую фазу откачивают в смеситель, куда добавляют мел (или

штыб) и глину В смесителе протекает реакция:

в результате которой получают насыщенный влагой осадок гипса с

глиной. Эту массу высушивают при 80° С и подают в шаровую мель-

ницу, из которой выходит готовый продукт - сухой минеральный пиг-

мент типа желтой охры.

Осадок из реактора-растворителя в виде влажной массы (91%,

; 3,7% FeS; 5,3% балласта) сушат при температуре до 100° С.

Полученную массу передают в печь, где при 800-900° С из остав-

шихся соединений выжигается сера. Полупродукт (95% Fe

) из

печи поступает на измельчение в шаровую мельницу, куда одновре-

менно подают глину (15%). Выходящий из мельницы готовый про-

дукт - минеральный пигмент типа мумии поступает на затаривание.

Получаемые согласно описанным процессам минеральные пиг-

менты являются стабильными по цвету и неизменяемыми во време-

Огарковая пыль Воздух

(SO

)

+ЗСаС0

3 CaSO

3 СО.

(Ш.100)

Вода

Глийа + штыб (мел)

Воздух Глина

Рис. III-13. Схема производства желтой

охры и мумии из.

огарковой пыли:

1 - реактор-растворитель; 2 - смеситель; 5 - сушилки; 4, 7 - шаровые мельницы;

6 - обжиговая печь

553

ни. Масляная краска на их основе не сворачивается, а известковая

хорошо схватывается.

Другие направления использования огарков. Как отмеча-

лось выше, наибольшее количество пиритных огарков в нашей стра-

не используется в промышленности строительных материалов, где

они служат в качестве добавки к шихте для получения цемента.

Другим значительным потребителем пиритных огарков является сель-

ское хозяйство, где их применяют в качестве удобрений, содержа-

щих медь.

В значительно меньших масштабах пиритные огарки использу-

ются в цветной металлургии - в качестве железосодержащих флю-

сов, в промышленности строительных материалов - в качестве же-

лезистого красителя, для получения инсектицидов, а также по ряду

других направлений, где их потребление является крайне незначи-

тельным по сравнению с имеющимися ресурсами.

Извлечение селена из шламов. В колчеданах, применяемых

для производства серной кислоты, содержится 0,002-0,02% селена,

являющегося химическим аналогом серы, поэтому при обжиге кол-

чеданов наряду с SO

образуется SeO

. Поскольку селен встречает-

ся в природе в очень малых концентрациях (от десятитысячных до

тысячных, редко до сотых долей процента) в виде соединений, со-

путствующих сульфидам металлов (Fe, Cu, Zn), то отходы перера-

ботки пирита в сернокислотном производстве являются одним из

основных источников получения селена. Основная его часть выде-

ляется со шламами в промывных башнях и мокрых электрофильт-

рах системы очистки обжиговых газов.

Механизм выделения селена из обжиговых газов достаточно

сложен. При очистке обжигового газа SeO

поглощается туманом и

каплями орошающей серной кислоты. Растворимость SeO

в серной

кислоте высока и увеличивается с повышением температуры. Ра-

створяющийся в серной кислоте SO

восстанавливает SeO

SeO

+ 2S0

+ 2Н

Se +

. (III lOl)

Одновременно происходят процессы образования политиоселе-

новых кислот (типа H

SeS

) и селенистой кислоты:

SeO

2Н

0 ->

SeS

+ H

SeO

-> H

SeO

(III. 102)

Селенистая кислота и селенополитионаты устойчивы при темпе-

554

ратурах ниже 70° С. При более высоких температурах они разлага-

ются по реакциям:

SeO

2S0

+ H

O Se +

SeS

+ H

(HI, 103)

Восстановление SeO

наиболее полно проходит в разбавленных

кислотах. Образующийся металлический селен осаждается вместе

с частицами пыли из кислоты промывных башен в отстойниках, сбор-

никах и холодильниках кислоты в виде шлама, называемого бедным.

Такой шлам содержит обычно до 5% селена. На новых заводах для

выделения селена со шламом предусмотрено фильтрование кисло-

ты первой промывной башни.

Другая часть металлического селена осаждается вместе с сер-

нокислотным туманом и остатками пыли в мокрых электрофильт-

рах. Из-за небольшого содержания пыли осадок здесь содержит

много селена (до 50%) и носит название богатого шлама. Весь се-

лен, осаждающийся в процессе очистки газа, примерно поровну рас-

пределяется между бедным и богатым шламом. Баланс селена для

контактного метода сернокислотного производства иллюстрируется

схемой на рис. III-14.

Известно несколько способов переработки шламов газоочистки

сернокислотного производства с целью выделения селена. Один из

наиболее распространенных способов заключается в следующем.

Собираемый при очистке холодильников, отстойников и сборников

кислоты промывных башен бедный шлам разбавляют водой и про-

гревают острым паром для более полного выделения металлическо-

шлам) промывной

кислотой)

Рис. III-14. Баланс селена для одного из контактных цехов, оборудованных

механическими печами

555

го селена. Образующуюся при этом пульпу фильтруют и полученный

осадок промывают водой и 0,5%-м раствором соды. Затем шлам

сушат при 90-100° С. Аналогичным образом обрабатывают и бога-

тый шлам из мокрых электрофильтров.

Для последующего обжига с целью получения технического се-

лена на основе получаемых шламов приготовляют усредненную

шихту, содержащую 10-12% селена. На 1 т сжигаемого колчедана

получается 10-50 г селена и расходуется 10-20 г соды, 10-20 г

, который добавляют для ускорения осаждения селена при

промывке электрофильтров, и 5-10 кг пара.

Степень извлечения селена из колчедана составляет 30-60%.

14.2. Переработка отходов производства

фосфорных удобрений

Основное количество добываемых фосфатных руд служит для

производства фосфорсодержащих минеральных удобрений. Наибо-

лее важны апатитовые и фосфоритные руды, содержащие минералы

апатитовой группы с общей формулой 3 M

(PO

)

•

CaX

(где M

- ионы

кальция, натрия, стронция и других элементов, а X - ионы фтора,

хлора и группа ОН -). Кроме апатита, фосфатные руды содержат

минералы-примеси.

В зависимости от состава руд и ряда других факторов применя-

ют различные методы химической переработки природных фосфа-

тов, причем руду в большинстве случаев предварительно размалы^-

вают и подвергают обогащению различными способами. Процессы

обогащения руд сопровождаются образованием больших количеств

твердых отходов в виде хвостов и пыли, уносимой с воздухом аспи-

рационных систем и с газами сушильных установок.

Концентраты фосфатного сырья перерабатывают химическим

путем двумя группами методов. К первой группе относится прямая

кислотная или термическая переработка сырья с непосредственным

получением готовых продуктов: суперфосфатов, обесфторенных фос-

фатов и др. Вторая группа - это разложение фосфатов с получением

термической и экстракционной фосфорных кислот, которые служат

для производства различных продуктов, в том числе и минеральных

удобрений.

Например, при прямой сернокислотной обработке фосфатов по-

лучают простой суперфосфат, являющийся низкоконцентрированным

фосфорным удобрением, содержание усвояемой P

в котором

556

обычно не превышает 20%. В этой связи вполне понятно стремление

частично или полностью заменить серную кислоту на фосфорную.

Последнюю в промышленности получают из фосфатов двумя мето-

дами: сернокислотным (экстракционным, или мокрым) и электротер-

мическим.

Отходы производства экстракционной фосфорной кисло-

ты. В качестве твердого отхода производства фосфорной кислоты

сернокислотным способом образуется фосфогипс - сульфат каль-

ция с примесями фосфатов. На

т P

в фосфорной кислоте в зави-

симости от используемого сырья получают от 3,6 до 6,2 т фосфогип-

са в пересчете на сухое вещество (7,5-8,4 т в пересчете на дигид-

рат). В зависимости от условий получения фосфорной кислоты в

осадке образуется дигидрат CaSO

•

2Н

0, полугидрат CaSO

•

0,5Н

или безводный сульфат кальция, что и обусловливает соответствую-

щие названия продуктов - фосфогипс, фосфополугидрат и фосфоан-

гидрит. Эти отходы представляют собой серый мелкокристалличес-

кий комкующийся порошок влажностью до 25-40% (в зависимости

от условий получения фосфорной кислоты). В пересчете на сухое

вещество они содержат до 94% GaSO

. Основными примесями в них

являются непрореагировавшие фосфаты, полуторные оксиды, соеди-

нения фтора и стронция, неотмытая фосфорная кислота, органические

вещества. В них присутствуют соединения марганца, молибдена, ко-

бальта, цинка, меди, редкоземельных и некоторых других элементов.

Основную массу образующегося фосфогипса в настоящее вре-

мя сбрасывают в отвалы. Транспортирование фосфогипса в отвалы

и его хранение связаны с большими капитальными и эксплуатацион-

ными затратами, достигающими 40% стоимости сооружения и эксп-

луатации основного производства, и осложняет работу заводов. В

настоящее время на отвалах предприятий бывшего СССР находит-

ся около 275 млн.т фосфогипса и его количество продолжает увели-

чиваться ежегодно примерно на 10 млн.т (в пересчете на дигидрат).

В этой связи уже давно возникла и продолжает усугубляться необхо-

димость использования этого отхода в народном хозяйстве. Ниже

рассмотрены внедренные методы и перспективные пути использо-

вания фосфогипса.

По агрохимической значимости для растений сере отводят чет-

вертое место среди питательных элементов. В этой связи фосфо-

гипс, содержащий до 22,1% серы и до 0,5% неотмытой фосфорной

кислоты, может быть использован как содержащее серу и фосфор

557

минеральное удобрение. Однако использование такого низкоконцен-

трированного удобрения экономически оправданно только на сравни-

тельно небольших расстояниях от заводов, не превышающих 500 км.

Утилизация фосфогипса возможна в цементной промышленнос-

ти (в качестве минерализатора при обжиге и добавки к цементному

клинкеру), для химической мелиорации солонцовых почв, для полу-

чения сульфата аммония, цемента и серной кислоты, элементной серы

и цемента (или извести), извести и серной кислоты, гипсовых вяжу-

щих материалов и изделий из них и по ряду других направлений.

Для использования в цементном производстве фосфогипс грану-

лируют и подсушивают в барабанных сушилках до содержания гиг-

роскопической влаги около 5%. Применение фосфогипса в этом про-

изводстве уменьшает расход топлива, повышает производительность

печей и качество цементного клинкера, удлиняет срок службы футе-

ровки печей. Вместе с тем, широкомасштабное потребление фосфо-

гипса в цементной промышленности сдерживается значительным

содержанием таких регламентируемых для сырьевых материалов

примесей, как водорастворимый P

и соединения фтора. С целью

кондиционирования фосфогипса в этой связи разработаны различные

приемы его обработки (перед дегидратацией и гранулированием) во-

дой, кислотами, щелочами, частично реализованные в производствен-

ной практике как в нашей стране, так и за рубежом. Утилизация фос-

фогипса в качестве минерализатора при обжиге сырьевых смесей на

цементный клинкер обеспечивает экономический эффект по срав-

нению с использованием природного гипсового камня в размере

1,95 руб/т*. Добавка фосфогипса к цементному клинкеру для регу-

лирования сроков схватывания цемента дает эффект, составляющий

1,22 руб/т.

Процесс переработки фосфоангидрита или природного гипса с по-

лучением серной кислоты и цемента осуществлен в промышленном

масштабе в ряде стран (Австрия, ГДР, ПНР, ЮАР), значительное

внимание его освоению уделяется и в нашей стране. Для получения

цементного клинкера и диоксида серы приготовляют шихту, содер-

жащую фосфоангидрит, кокс, песок и глину.

Разработанные схемы различаются в основном способом приго-

товления шихты и некоторыми элементами аппаратурного оформле-

ния. Различают три способа приготовления шихты: сухой, мокрый и

* Здесь

и далее

стоимостные показатели выражены

ценах 1990 г.

558

комбинированный. При сухом способе этот процесс сводится к про-

стому смешиванию компонентов, при мокром процесс ведут в при-

сутствии воды. Комбинированный способ предусматривает мокрое

приготовление шихты, а для получения диоксида серы и цементного

клинкера используют дегидратированный шлам.

этом случае шихта

имеет более однородный состав, что улучшает ее последующую

5 Влажный

-А

Серная

кислота

•

Дымовые

вазы

гипс

Возду.

I(NH

)

на обезво-

живание

CaS

Топливо

Кислород

Рис. III-15.

Схемы

утилизации отходов производства экстракционной фос-

форной кислоты:

а - при переработке фосфоангидрита в серную кислоту и цемент: 1 - сушилка; 2 -

силосы; 3 - мельница; 4 - электрофильтры; 5 - циклон; 6 - вращающаяся печь; 7 -

смеситель; 8 - холодильник; 9 - сушильная башня; 10 - конвертер; 11 - абсорбер;

б - при переработке фосфогипса в сульфат аммония: 1 - реактор для приготовления

(NH

)

; 2 - мельница; 3 - реакторы двойного замещения; 4 - барабанный фильтр;

5 - реактор-нейтрализатор; 6 - многокорпусный выпарной аппарат; в - при перера-

ботке фосфогипса в сульфид кальция: 1 - реактор I; 2 - циклон; 3 - реактор П

559

переработку. Кроме того, улучшаются санитарные условия произ-

водства.

Технологический процесс (рис. III-15, а) включает стадии сушки

гипса, размола добавок и подготовки сырья для обжига (сухой спо-

соб). В процессе обжига шихты при температуре до 1400-1450° С

идет восстановление сульфата кальция коксом и образование клин-

кера. Присутствующие в шихте песок и глина способствуют интен-

сификации протекающей при обжиге конверсии сульфата кальция. В

качестве топлива для обжиговой печи используют мазут, газ или рас-

пыленный уголь. Получающийся клинкер размалывают.

Горячий газ, содержащий диоксид серы, очищают в циклонах и

электрофильтрах и подают на сернокислотную установку. На полу-

чение

98% -ной

серной кислоты (для типовой установки произво-

дительностью 1000 т/сут) расходуется 1,6 т фосфоангидрита, 0,14 т

глины, 0,08

т песка,

0,11 т кокса, 85 м

воды, 160 кВт

•

ч электроэнер-

гии и 6,3 ГДж (1,5 • IO

ккал) топлива. Реакция разложения CaSO

присутствии восстановителя протекает

две стадии. На первой ста-

дии образуются сульфид кальция и диоксид углерода (частично и

СО):

CaSO

+2С CaS

2С0

(III. 104)

Вторая стадия может быть представлена двумя параллельными

процессами:

CaS+3CaSO

4СаО+4S0

CaS +

2S0

CaSO

(Ш.105)

При 900°

скорости этих процессов близки, а при более высокой

температуре преобладает первый из них. Процесс сопровождается

побочными реакциями (CO

-> 2СО, 3CaS + CaSO

-> 4СаО + 2S

+ С CS

) и прямым термическим разложением фосфоангидрита

(при 1100° С достигает 5%). На побочные реакции расходуется

углерод, поэтому его берут с избытком по отношению к стехиомет-

рическому количеству согласно суммарной реакции:

2CaS0

+C 2СаО+2S0

+ CO

(Ш.106)

Избыток углерода составляет 20% при переработке фосфоангид-

рита, полученного при экстракции кислоты из фосфоритов, и

30%

- в

случае переработки апатитов.

При

больших избытках восстановителя

получается слишком много сульфида кальция, при недостатке - ве-

лик процент неразложившегося сульфата кальция.

560

Процесс очень чувствителен к кислороду: при высоком его со-

держании в газе выгорает сера (CaS + 20, CaSO

), а образование

сульфата кальция приводит к формированию в печи трудноудаляе-

мых наростов, колец, сваров и настылей. Поэтому обжиг ведут при

содержании в газовой фазе 0,5-0,6% кислорода. При 1200° С в при-

сутствии 20-30%-го избытка восстановителя получают газ концент-

рацией 10-13% SO

. Остаточное содержание серы в твердой фазе

составляет 0,2-0,5%.

Установлено, что присутствие в сульфате кальция фосфатов (до

15% P

) не влияет на процесс его диссоциации, но ухудшает обра-

зование и кристаллизацию силикатов кальция в цементном клинке-

ре. Фтор, переходящий

процессе обжига фосфогипса

газовую фазу,

отравляет катализатор процесса конверсии SO

в SO

. Поэтому, хотя

одновременное присутствие фосфатов и фтора способству ет стабили-

зации фазы трехкальциевого силиката ЗСаО - SiO

, являющегося ос-

новным компонентом

цементного

клинкера,

концентрация

фтора и P

в фосфогипсе должна ограничиваться соответственно 0,15 и 0,5%.

Технико-экономические расчеты показывают, что себестоимость

серной кислоты из фосфогипса

1,4 раза выше, чем из флотационно-

го колчедана, но может быть снижена при увеличении масштабов

производства и его интенсификации.

На ряде зарубежных предприятий налажено производство суль-

фата аммония из фосфогипса. Процесс основан на взаимодействии

фосфогипса

карбоната аммония (или NH

и CO

) при атмосферном

или повышенном давлении. Существуют два способа: жидкостной

[CaSO

+ (NH

)

(NH

)

+ CaCO

] и газовый [2NH

+ CO

+ H

O + CaSO

-* CaCO

+ (NH

)

]. Жидкостной способ имеет

ряд преимуществ, так как при его реализации легче обеспечить от-

вод тепла экзотермических реакций путем циркуляции свежего ра-

створа (NH

)

. Кроме того, образующиеся при газовом способе

мелкие кристаллы CaCO

плохо отфильтровываются и отмываются.

На рис. Ш-15, б приведена принципиальная схема жидкостного

способа. Раствор (NH

)

проходит серию реакторов, где взаи-

модействует с размолотым фосфогипсом. Менее растворимый

CaCO

, образующийся

результате реакции, выпадает в осадок. Его

фильтрованием отделяют от 35-40%-го раствора (NH

)

, кото-

рый нейтрализуют серной кислотой (для удаления избытка NH

) и

концентрируют

многокорпусной выпарной установке. Полученные

выпариванием кристаллы (NH

)

после центрифугирования вы-