Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

поскольку

Общее число столкновений молекул

единице объема

в еди-

ницу

времени

будет

равно

12,полн

•>

(

^.)]

(7.51,

Средняя длина пробега молекул в данном направлении

после последнего

столкновения.

Пусть имеем площадку

dS,

которую пересекают молекулы, при-

шедшие

со

всех

направлений отри-

цательных значений оси

(рис.

7.6).

Надо

определить,

на

каком среднем

расстоянии

испытали последнее

столкновение молекулы, пересекаю-

щие

площадку

dS в

начале коор-

динат.

Выберем

для

этой цели

на рас-

стоянии

г от

площадки

элемен-

тарный объем

dV, в

котором имеет-

ся

nodV

молекул.

течение времени

из

этого объема

результате

столкновений

по

всевозможным

на-

правлениям

разлетятся

dVdtv'

молекул,

в том

числе

направ-

лении

площадки

dS,

расположен-

ной

под

углом

0 к

объему

Рис.

7.6. К вычислению средней

длины свободного пробега моле-

кул в данном направлении после

последнего

столкновения

cos

4яг

dVdtv'exp(~r/

(7.52)

Здесь множитель ехр(—г/</>),

соответствии

формулами

(7.41)

(7.39), учитывает выбывание молекул

из

пучка из-за

столкновений

другими молекулами.

Поток

числа молекул, пересекающих единицу поверхности

площадки

dS в

единицу времени, равен

dSdt

или

2Я

Jl/2 oo

d<P

cos 0 sin 0 d6

exp

(—/

0 0

dSdt

4 4

поскольку

из уравнения (7.44) v'</> =

(7.53)

Вычислим теперь среднее расстояние вдоль оси z, которое

проходят молекулы, пересекающие площадку dS после послед-

него столкновения. По определению среднего это расстояние

равно

(г)

= [

zdNl

dN. (7.54)

Поскольку из уравнений

(7.52)

(7.53)

dN=

{l)

dSdt

и zdN = rcosQdN

после

интегрирования получим

2я

я/2

sin0cos

9dex

fzd#=Cz/dSd/

^-Cd(p С

2Я

Я/2 оо

= -^-С dq>

С sin9cos0deCexp(—r/(l))drx

4я

J J J

оо о

s 1

dS [

——(0

5/,

где

Я/2

я/2

оо

rexp(—

После

подстановки значений соответствующих интегралов в

уравнение

(7.54)

получим

(г)

= -Lj = -L (/>.

(7.55)

т.

е.

средний пролет молекул вдоль

оси

после последнего

столкновения

перед пересечением площадки

равен

2/3

сред-

ней

длины свободного пробега.

4. Процессы переноса

газах

Общее уравнение переноса. При

наличии некоторого

градиента величины

(энергии, импульса, концентрации

т.

п.),

определяемой свойствами молекул,

объеме имеет место

поток

/ в

направлении уменьшения градиента.

Так,

линейный

поток

числа молекул

направлении

оси

согласно уравне-

нию

(7.53), равен

Если

среднее расстояние, пробегаемое молекулами, пересе-

кающими

площадку

после последнего столкновения, равно

(х)

—(/>,

(7.55а)

то

на

расстоянии

—

(/) от

площадки

можно предста-

вить

виде

(7.56)

Поскольку величина

—(/)

обычно мала:

—(/)<*,

вы-

ражение

(7.56)

можно разложить

ряд

Тэйлора, ограничи-

ваясь первым членом разложения,

т.

е.

GM±j-</>-^Ja-.

(7.57)

Поток

свойства

G в

направлении

оси

X в

точке

(рис. 7.7)

равен

(i)^{Ili^l}.

(7.58)

л\

Рис.

7.7.

выводу

общего

уравнения

Рис. 7.8.

Механизм возникновения

переноса вязкости

Поток

G в

направлении отрицательных значений

оси X

будет

(

7.58a)

а полный поток

положительном направлении

оси X в

точке

Га =

№+1?

—у

"о<»>

</>-Ц-.

(7.59)

Это уравнение является основным уравнением процессов пере-

носа

количества

Теплопроводность. В

этом

случае

есть средняя вели-

чина

энергии теплового движения, приходящейся

на

одну

мо-

лекулу.

Она

переменна, если

от

точки

точке меняется

тем-

пература.

Из

теории равнораспределения энергии

по i

степеням

сво-

боды имеем

Для теплопроводности уравнение переноса

(7.59)

принимает

вид

где К—теплопроводность:

p(y)(/)Cv

;

62)

р=п

—

плотность;

cv=CvlN

m—

удельная теплоемкость газа

при

постоянном объеме

Уравнение

(7.61)

называется уравнением теплопроводности

Фурье

честь французского физика Фурье, опубликовавшего

1822 г.

монографию «Аналитическая теория теплоты».

Поскольку

</>

= 1/а не

зависит

от

давления/ а<а>~уГ

тоже

не

зависит

от

давления,

то

теплопроводность также

не

зависит

от

давления

меняется примерно пропорционально

квадратному корню

из

температуры, если

не

учитывать слабой

зависимости

а от

температуры.

При

нормальных условиях

теп-

лопроводность водорода составляет

1,76-10~

Вт/см

К, а

теплопроводность кислорода Хо, =2,4- К)-

Вт/см

К.

Вязкость.

Вязкость

или

внутреннее трение газа обуслов-

лено переносом импульса молекул поперек направления

дви-

жения

слоев газа, имеющих различные скорости

(рис. 7.8).

При вычислении колебательного вклада в теплоемкость следует пом-

нить, что на каждую классическую колебательную степень свободы прихо-

дится

энергия kT.

Всякий

слой

движется

медленнее,

чем

слой

справа,

быст-

рее,

чем

слой

слева

от

него.

результате теплового

движения

молекулы

переходят

из

одного

слоя

другой,

перенося

при

этом

свой

импульс

упорядоченного

движения.

результате

об-

мена

молекулами между

слоями

быстро

движущийся

слой

тормозится,

медленно

движущийся

слой

ускоряется.

этом

заключается

механизм

возникновения

силы

внутреннего

трения

между

слоями

газа,

движущимися

разными

скоростями.

данном

случае G=mu

уравнение

(7.59)

принимает

вид

* *,

/*.\

//\

•*.

ди ди

п АОЧ

дх дх

где

{и){1)

— = — р(сЛ(/>

(7.64)

динамическая вязкость. Впервые выражение

для

динамиче-

ской

вязкости было получено Максвеллом

в 1860 г.

Поскольку динамическая вязкость зависит практически

от

тех

же

параметров,

что и

теплопроводность,

она не

зависит

от

давления

растет пропорционально квадратному корню

из тем-

пературы, если опять

не

учитывать небольшого роста, связан-

ного

уменьшением поперечного сечения

ростом температуры

(п

</>

1/а).

При

Г=293

К и />=1 атм

вязкость водорода,

гелия

кислорода равны соответственно

88, 196 и 202 мкП

мкП=1 дин-с/см

Наряду

динамической вязкостью

литературе использу-

ется кинематическая вязкость

равная

T)/p

/с

(7.65)

Диффузия газов.

Пусть молекулы одинаковы

по

своим

механическим

динамическим параметрам,

но

различаются

по

концентрациям.

Если общая концентрация газа равна

см~

то

концентрация

t-ro

сорта молекул

будет

равна tii(x)>

где х —

рас-

стояние

по

направлению

оси X.

Учитывая,

что G в

уравнении

(7.59)

есть характеристика

переносимого свойства, отнесенная

одной молекуле, ?впишем

в данном

случае

(7.66)

где

коэффициент

диффузии.

Уравнение (7.67) называется уравнением Фика или первым

законом

Фика. Второй закон Фика описывает процесс диффу-

зии,

зависящий от времени:

dtii

rii

~дГ~

дх

Для изменения температуры

процессе теплопроводности,

за-

висящем

от

времени, получается аналогичное уравнение:

дТ

_ % д

Т _

~дГ~

9 дх

~~ дх

При

определенной температуре

<v>

постоянна,

/~1/р,

следовательно,

при Т =

const

const,

(7.69)

что наблюдается

относительно широком интервале измене-

ния

давления

для

многих газов.

другой

стороны,

при p

= const

<v>~yT,

следовательно,

D~T~, если

не

учитывать слабой зависимости

а от

темпера-

туры.

Если

имеются

два (или

более) сорта молекул, отличающих-

ся

динамическими свойствами

характером взаимодействия,

процесс

диффузии усложняется. Хотя

для

диффузионных

по-

токов молекул каждого сорта можно записать подобно урав-

нению

(7.67):

_D -^L

/ =

—D

rtl

дх

Пг 2

дх

надо иметь

виду,

что

длина свободного пробега, входящая

выражение вида (7.68), должна учитывать столкновения

молекулами обоих сортов, так что

^"~

УГ+т!т4ш^''

*' '

В этом случае значения

{

и D

выразятся

виде

£i =

y(oi)</i>

и D

=-L{v

){l

(7.71)

В общем случае D\¥*D

поэтому потоки

Пх

/„, не компен-

сир\ют

друг

друга,

вследствие чего возникает гидродинамиче-

ский

поток. Обозначая буквой

скорость гидродинамического

потока газа

как

целого, запишем условие неизменности

дав-

ления

виде

+ (n

+ n

)v = 0, (7.72)

откуда

l 1

Учитывая, что

П]-\-п

= const, можно записать

дп.2

дп.\

дх

7J4

Полный

поток

первого сорта газа, равный сумме диффу-

зионного

гидродинамического потоков, равен

тР

;гг г. (;

где

(л

О,

ПуР^Кп^

(7.76)

Аналогично

для

второго сорта молекул найдем

+ «2 дх дх

где

- (/iA+

лА)/(

Л1

)

(7.76a)

При

нормальных условиях коэффициенты диффузии водо-

рода

кислорода равны соответственно

(в

см

/с)

1,285 и 0,175.

Связь

между коэффициентами переноса. Из

уравнений

(7.62), (7.64)

(7.68) можно получить следующие уравнения

связи

между коэффициентами теплопроводности, вязкости

диффузии:

(7.77)

(7.78)

(7.79)

Наличие связи

между

коэффициентами переноса предопреде-

лено одинаковой природой процессов переноса.

Строгая теория явлений переноса формулируется в рамках

кинетической теории газов на основе решения уравнения

Больцмана. В этой теории, в частности, показывается, что гра-

диенты температур, скоростей и концентраций приводят к на-

рушению максвелл-больцмановского распределения и именно

отклонение функции распределения от равновесной определяет

величины коэффициентов переноса. В элементарной теории яв-

лений переноса на это обстоятельство не обращается внимания.

За

303 97

Глава

ТЕОРИЯ

СТОЛКНОВЕНИЙ

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ

РЕАКЦИИ

1. Статистическая (макроскопическая) константа

скорости

Статистическая, микроскопическая и уровневая констан-

ты скорости. Для простейшей бимолекулярной реакции типа

(8.1)

вычисляемая обычно по теории столкновений или по теории

переходного

состояния (см. ниже) константа скорости явля-

ется

статистической

(макроскопической)

константой,

завися-

щей только от температуры и от вида взаимодействующих ча-

стиц.

При равновесном распределении реагентов по внутрен-

ним степеням свободы и по скоростям поступательного дви-

жения

в яимии для расчета констант скорости реакций широко

(и

с успехом) используется для не очень высоких темпера-

тур и не очень высоких скоростей известная формула Траут-

ца — Льюиса:

(Т)

juf?

(8kT/n\i)'

/RT

(8.2)

Однако

в случае очень быстрых реакций и особенно в слу-

чае быстрых реакций с нетермическим характером активации,

когда равновесное распределение по

внутренним

степеням сво-

боды

у реагентов не сохраняется в течение реакции, надо пред-

варительно определить сечение реакции (или вероятность про-

цесса)

и действительные неравновесные функции распределе-

ния реагентов по

различным

видам движения.

этом случае сначала измеряют (или вычисляют) так на-

зываемые микроскопические

константы

скорости элементарных

реакций типа

(*\

) +

(/,

b->C+

(8,3)

где v

—

начальные

скорости частиц А и В, a i и

—

наборы их квантовых (в основном колебательных и враща-

тельных) чисел.

последние годы благодаря развитию экспериментальных

методов

исследования стало возможным измерение скоростей

отдельных элементарных реакций типа (8.3) с отождествле-

нием внутренних квантовых состояний не только исходных мо-

лекул, но и образующихся продуктов реакции, что имеет су-

щественное

значение для создания, например, активных

сред

различных лазерных систем.

связи с этим стало возможным измерять так называемые

у ров нее ые

(state-to-state)

константы

скорости

реакций типа

А(£,

Ул)+В(/,

)-*C(/, v

) +

D(m,

где v

— конечные скорости частиц С и D, а / и m —

наборы их квантовых чисел.

Статистические

константы скорости получаются усредне-

нием микроскопических констант скорости по

начальным

со-

стояниям или усреднением уровневых констант по

начальным

состояниям

реагентов и по конечным состояниям продуктов

реакции. Связь между микроскопическими и уробневыми кон-

стантами скорости можно получить, суммируя уровневые кон-

станты по конечным состояниям продуктов реакции.

Опыты с рассеянием молекулярного пучка. Соотношения

между

статистическими константами скорости бимолекуляр-

ной реакции типа (8.1) k

и сечением реакции о

могут быть

получены из экспериментальных данных по рассеянию молеку-

лярного

пучка

(рис. 8.1).

AOL

[Я'

Рис.

8.1. Схема рассеяния молекуляр- Рис. 8.2. Векторные диаграммы ско-

ного пучка ростей

Ограничимся рассмотрением индивидуальных парных столк-

новений, отделенных одно от другого во времени. Функции

распределения молекул А и В в пучках по скоростям будут

иметь вид

(8.4)

Здесь

Лд(о И

аза)—

плотности молекул А и В, находящихся

в квантовых состояниях i и /;

/А(О

(VA)

/В</>

(VB)

— нормиро-

ванные плотности вероятности распределения A(t) и В(/) по

скоростям.

Абсолютная величина относительной скорости

равна

f=|v

-v

(8.5)

Число

молекул

С (/),

поступающих в единицу времени на детек-

тор,

расположенный под углом Q' к

пучку

А, обозначим

Nc(u(Q').

Дифференциальное

сечение реакции

(lm\ij,

v)d& вводит-

ся

соотношением

(8.6)

Часто более удобно оперировать

углом

рассеяния Q, кото-

рый

изображен на векторной диаграмме скоростей (рис. 8.2)

как

угол

между

относительными скоростями v и v'. Поскольку

число частиц, попадающих в данный элементарный телесный

угол,

не зависит от системы координат, то

(/m

U7;Q',

v)du' = J

(/mU7;

Й, v)dQ. (8.7)

Результат интегрирования (8.7) по всем возможным

углам

рассеяния

называют

полным

дифференциальным

сечением

ре-

акции (6.6):

о,

(1т

| lj;

= J a

(lm | //; Q,

dQ. (8.8)

Его можно представить через прицельный параметр в .виде

(1т

| //;

= 2я J P (lm \ lj; v,b)

db, (8.9)

где

P(lm\ij;

v, b) — вероятность реакции (6.6). Интегрируя

(8.6) по всем возможным скоростям и

углам

рассеяния, полу-

чим выражение для уровневой скорости реакции типа (6.6):

=ПА(

)Пв(/)

{lm

W; v) fm (VA) X

(8.10)

где м

(о и пвО) отнесены к единице объема.

Для элементарного бимолекулярного акта скорость равна

»1Лт=-~~=

iJlm

i)n

BU)t

(8.11)

откуда для уровневой константы скорости элементарной реак-

ции

типа (6.6) получим выражение _

jJ va

(lm|ij;

v) f

Mi)

)

/в</)

)

(8.12)

Различные

выражения

для

статистической

константы

скорости.

Суммируя

(8.10)

по всем возможным квантовым

состояниям

веществ А, В, С и D, получим выражение для

общей скорости реакции (8.1):

-£ = #

l/lm

(8.13)

Запишем

теперь

/IA<O

И Пви) в

виде

Хв(/)—мольные доли компонентов А и В в кванто-

100