Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

субстрата

начальная скорость реакции, пройдя через максимум,

начинает уменьшаться. В качестве одной из

схем

такой реак-

ции можно представить следующую совокупность процессов:

(15.51)

Решая

кинетическое уравнение такой реакции, можно найти

При

невысоких концентрациях субстрата

([S]o<C/Cs)

полу-

чим' просто уравнение

Михаэлрса—Ментен:

При

высоких концентрациях субстрата

([S]

>/Cs)

уравне-

ние

(15.52)

приобретает вид

(1553)

линеаризацией которого в координатах 1/ш

[S]

можно найти

значения w

и Ks (рис.

15.10).

Совпадение

значений w

полученных при графическом оп-

ределении их с помощью уравнений

(15.23а)

(15.53),

указы-

вает

на достоверность схемы

(15.51)

для описания реакций,

ингибируемых субстратом.

При

обработке сложных систем кинетических уравнений с

двухкомпонентным ингибированием и (или) с активацией ши-

роко используется метод графов (или маршрутов).

Глава

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ

КАТАЛИЗ

Многие

органические реакции ускоряются в (присутствии

веществ,

которые можно отнести к кислотам и основаниям Ар-

рениуса, Бренстеда или Льюиса. В соответствии с этим разли-

чают три типа кислотного катализа: специфический, общий и

электрофильный и три типа основного катализа: специфиче-

ский, общий и нуклеофильный.

Если

в каталитической реакции участвуют одновременно

кислота

и основание, имеет место кислотно-основной или

соот-

ветственно электрофильно-нуклеофильный катализ. Скорость

реакции,

как*

обычно в сложной последовательной реакции, оп-

ределяется

скоростью наиболее медленной стадии.

221

1. Специфический кислотный катализ

специфическому кислотному катализу относят реакции,

ускоряемые ионами гидроксония

(НзО+).

Активация

субстрата

в этом Случае осуществляется в быстрой стадии внедрения

протона в превращаемую часть молекулы. Способность

субст-

рата активироваться определяется его способностью присоеди-

нять

протон. Следовательно, субстрат должен обладать свой-

ствами основания и притом достаточно слабого, чтобы образу-

ющееся

промежуточное соединение было неустойчивым.

После

присоединения протона к субстрату S возникает ак-

тивный

катион

SH+,

в котором происходит затем относительно

медленное

отщепление протона, обычно от другого места суб-

страта

с образованием продуктов реакции:

S+H

^SH

O-^P

. (16.1)

Примерами реакций такого типа являются реакции дегид-

ратации спиртов, кето-энольной изомеризации и т. п. в присут-

ствии сильных кислот.

Пример

1. Дегидратация спирта. В первой стадии происхо-

дит

протонирование ОН-группы в спирте с образованием ка-

тиона

СН

ОН

СН

—

СН

—ОН

Н+

быстрая CTaAWi

^CH3—CH

-OH

Во

второй стадии происходит относительно медленный

отрыв

протона от

группы

СН

(в присутствии слабого основания В)

образованием молекулы

в качестве продукта реакции

взаимодействие протона са слабым основанием В:

О+-СН

—СН

—Н

медленнаястадая

^СН

=СН

+ВН

+Н

О.

качестве слабого основания могут быть использованы моле-

кулы

воды.

Пример

2. Кето-энольная изомеризация. Первая стадия —

быстрое

протонирование карбонильной

группы

СО:

СН

—С—СН

Н+

6ыст

Рая

стадия

Щ,—С+—СН,.

ОН

Вторая

медленная стадия —

отрыв

протона от

группы

СН

образованием

энола в качестве продукта реакции и взаимодей-

ствие

протона со слабым основанием В:

СНз-С

"—СН

-Н

медленная стадая

-^СН

-С=СН

+ВН+.

ОН

Иногда

образующийся в реакции

((16.1)

катион£Н

не сразу

дает

продукты реакции, а участвует в реакциях с

другими

мо-

222

лекуламц ((в том числе и с молекулами растворителя)» образуя

ряд промежуточных веществ. В таком случае реакция

(16.1)

приобретает следующий вид:

S+

H,O

5trSH

O^S4-H

...

-*р+Н

О+.

(16.1а)

По

такому механизму происходит, например, гидролиз

слож-

ных эфиров.

Пример 3. Гидролиз сложных эфиров. В первой быстрой

стадии идет лротонирование СО-группы эфира:

R,—С—O-R, + Н

Острая

стадия^

+_o_

ОН

Во

второй стадии осуществляется нуклеофильная атака моле-

кулы

О на карбонильный атом С с образованием neip.Boro

промежуточного «иона сложного вида:

О+

R,—C+-O-R,+ H

медленная стадия^

_£_o_

ОН

он

Образовавшийся ион распадается на молекулу спирта я ион

R,—С+(ОН)

ОН

-C

Q+_

медленная

стадия ,

Чг

0Н

_C+

ОН

Н ОН

последней стадии (происходит

отрыв

протона от иона при вза-

имодействии с молекулой воды (или другого слабого основа-

ния) с образованием органической кислоты и иона гидроксо-

ния:

ОН

_C+

"^дленная стадия

)

_C_QH

22$

этой

схеме

медленной стадией является

разрыв

связи

сбцил-кислород. По этому механизму происходит гидролиз ме-

тилацетата. Подтверждением такого механизма стали

опыты

применением изотопа

О в воде, которые показали наличие

этого

изотопа в кислоте

Ri—СООН.

то же время .при гидролизе третичных бутилацетата и бу-

тилбензоата

в воде, меченой по

О, оказалось, что атомы

наблюдаются как в получаемой кислоте, так К в (получаемом

при гидролизе спирте. В связи с этим, наряду с вышеуказан-

ным механизмом, был предложен также другой механизм гид-

ролиза с разрывом связи алкил-кислород:

p|+ быстрая

МадЛ

енв.я

стад,,

р+.

Когда

оба типа (механизма) гидролиза происходят одновре-

менно, общая скорость реакции равна сумме скоростей отдель-

ных путей гидролиза.

2. Кинетика реакций специфического кислотного катализа

Скорость реакции

(16.1)

в соответствии с основным посту-

латом химической кинетики запишем в виде уравнения

Концентрацию активного катиона

SH+

можно

вычислить

с по-

мощью константы основности субстрата Кь:

Отношение концентраций протокированной и непротонирован-

ной форм субстрата будет равно

Здесь

Ло — кислотность среды, определяемая с помощью инди-

катора с известной величиной Кь. В разбавленных растворах

н,о = 11У

Поскольку в разбавленных растворах вместо

НаО

пользуются

величиной рН =

—lgc

HeO

в концентрированных растворах

вместо

кислотности среды можно использовать ее логарифм:

)

224

Эту

величину назвали функцией кислотности Гаммета.

Ниже

приводятся значения этой функции в водных растворах серной

кислоты различной концентрации.

HjSO*,

вес.% 5 50 87 97

99,99

моль/л 0,6 10

0,24 —3,4 —7 —9 —11,1

Если

учесть, что определяемые значения h

на много по-

рядков больше

величины

HjO

ясно, почему в концентрирован-

ных растворах сильных кислот необходимо пользоваться зна-

чениями А

(а не с

НаО

) и Н

(а не рН).

Так

как

= с§, (16.7)

то

с учетом уравнения

(16.4)

получим

откуда

(16.8)

Решая

совместно уравнения

(16.2)

(16.8),

найдем выражение

для скорости реакции

(16.1):

W =-

Ktfo

ф s

где

(16.9)

(16.10)

Представим

это соотношение в виде обратной зависимости:

(16.11)

этом случае по зависимости

1/&

ф от 1/Ло графически можно

определять отдельно

величины

Кь (рис.

16.1).

Из

уравнения

(16.10)

нахо-

дим, что если Kbho^ly то

(16.12)

1/Н

Если

же

1, то

1/Ь,

Рис.

16.1. Зависимость 1/fe*

1//

За

к. 303

225

Общий

кислотный

катализ

Общий кислотный катализ также осуществляется через

внедрение протона в реагирующую молекулу субстрата. Отли-

чие его от специфического катализа заключается в том, что до-

нором

протона

будет

не ион

О+,

а любая кислота Бренстеда

типа НА.

В этом

случае

медленной стадией

будет,

не распад промежу-

точного иона, а его образование. Схему реакции

тогда

можно

записать в виде

В качестве примера реакции такого типа рассмотрим кето-

энольную изомеризацию в присутствии кислот Бренстеда.

Пример

4. Кето-энольная

изомеризация.

В первой стадии

происходит медленное «присоединение протона слабой кислоты

карбонильному кислороду с образованием промежуточного

катиона

SH+:

СН

-С-СН

+НА

Медленная

стадия

-(^-Щ,

А".

О ОН

Во второй стадии происходит более быстрый распад промежу-

точного катиона SH+ с образованием энола в качестве продук-

та реакции и кислоты Бренстеда:

СН

-С+-СН

-Н +

А">боле^

быстрая

стадия^,

СНз

_С=СН

+ НА.

- I

он он

Общий кислотный катализ может сопровождаться вторич-

ными

процессами образования промежуточных продуктов, как,,

например,

при реакции гидролиза сложных эфиров.

Пример

Гидролиз

сложных

эфиров.

В первой стадии

происходит присоединение протона слабой кислоты к субстра-

ту с медленным образованием

иона

SH+:

R.—C—О—R,+НА

медленная стадия

—С

—О—R

+ A"

ОН

Вторая и третья стадии — нуклеофильная атака молекулы

О на карбонильный С-атом и образование спирта R2OH:

Н,О

ОН

^ R

-C~O-R

^ R^

226

ОН

ОН ОН Н

ОН

-OH+R

он

В четвертой стадии происходит быстрая

отдача

катионом

про-

тона слабому основанию

образованием органической кисло-

ты

кислоты Бренстеда

НА:

ОН

-C+

А" **«*

быстрая

4. Кинетика реакций общего кислотного катализа

Общий кислотный

основной катализ хорошо изучены

на

примере реакций

водных растворах. Поэтому

кинетических

уравнениях превращения

субстрата

необходимо

учитывать

на-

ряду

каталитическим влиянием кислоты

(или

основания)

также

каталитическое влияние ионов Н

О+

и ОН- и

самой

воды.

соответствии

этим выражение

для

скорости реакции

типа

(16.13)

запишется

виде

Если реакция происходит

при

постоянных

рН

среды

и кон-

центрации катализатора,

то она

будет

вести себя

как

реакция

первого порядка. Эффективная

константа скорости такой реак-

ции

будет

равна

(16.15)

При

заданном значении

рН эта

константа линейно зависит

от

концентрации

аниона слабой кис-

лоты

(рис.

16.2). Если значения

рН

меняются, определяют зави-

симость &эф

от

сн,о*

получают

из

графиков отдельные значения

*А»

*н,о

*н.о-

*и

Рис.

16.2. Зависимость £

ф от с

—

—СН

СОО-,

2—НСОО-,

соо-

Специфический основной катализ

Отличие специфического основного

от

специфического

кис-

лотного катализа заключается

в том, что

активный .промежу-

точный продукт образуется

не при

(внедрении протона,

а при

внедрении иона гидроксила

или при

отрыве протона

от

моле-

-8*

227

кулы

субстрата. В соответствии с этим промежуточный про-

дукт оказывается не катионом, а анионом. Схема реакции в

этом

случае запишется в виде

(16.16)

качестве примеров такого типа катализа (рассмотрим ре-

акции гидролиза сложных эфиров и альдольной конденсации в

присутствии щелочей в водных растворах.

Пример

6. Гидролиз сложного эфира. В первой стадии про-

исходит

атака ОН~-иона на

карбонильный

углерод:

О"

O-R

ОН" **

стр

я стадия

]

Во

второй стадии осуществляется медленная электрофильная

атака

молекулы Н

О на атом кислорода спиртовой

группы

OR2

образованием органической кислоты и промежуточного иона

(OH)

О"

И Г

0Н

-C-O-R

медяе

ная сталия

^-С-ОНН-

OHJ

он

Наконец,

в последней стадии осуществляется

отрыв

иона гидро-

ксила от промежуточного иона

R2(OH)2~

с образованием моле-

кулы

спирта

R2—ОН

и регенерацией катализатора

(ОН~-ионов):

0Н

Кон]

ОН1-

OH+OH"

При

щелочном гидролизе сложных эфиров в большинстве

случаев разрывается связь ацил—кислород.

Пример

Альдольная

конденсация. В первой стадии

реакции конденсации происходит

отрыв

протона от «молекулы

субстрата

с образованием карбаниона:

ОН"

Н—СН

—С

биярм стадая

О+С~~

—С

228

Вторая

стадия механизма — атака промежуточным карбанио-

ном карбонильного атома второй молекулы альдегида:

СН,-

+ С" Н

-С ^fc СН, « С

О'

•

—^

—СН

—

- н

Третья стадия —

отрыв

протона от молекулы воды и регенера-

ция катализатора (ОН~-ионов):

сг о он о

СН

-С-СН

-С+Н

медленная стадия

СН

-С-СН

-С+ОН-.

II II

н н н н

Альдольная

конденсация в кислой среде протекает через

стадию

образования энольной формы. Однако в кислой

среде,

как и в щелочной, конденсация имеет место, если у углеродно-

го атома, соседнего с ка)рбонильной

группой,

имеется водо-

род.

Если же водорода нет, под

влиянием

щелочи осуществ-

ляется

процесс иного типа — окислительно-восстановительная

реакция Канницаро с образованием кислот и спиртов.

6. Кинетика реакций специфического основного

катализа

Скорость реакции

(16.16)

можно представить в виде

(16.17)

Концентрацию активного аниона в разбавленном водном раст-

воре можно

вычислить

из константы ионизации субстрата SH:

*SH=V^O+^SH

(16.18)

для реакции ионизации:

(16.19)

Поскольку

+ V = *b

(16.20)

то

(

—

С Г

н,о

Из

последнего соотношения находим

229

Обозначим

£эф

в виде

Представим

теперь обратную

величину

от с

Н|0+

11,

//А

Рис.

16.3. Зависимость 1/£

ф от

(16.22)

в виде зависимости

(16.23)

Из

графика такой зависимости

(рис.

16.3) можно определить k

/CSH-

Рассмотрим

два крайних слу-

чая, вытекающих из уравнения

(16.22).

В первом случае, когда

получим

Во

втором

. (16.24)

случае,

когда

нахо-

ДИМ,

ЧТО

7. Общий основной катализ

Общий

основной катализ осуществляется с помощью

осно-

ваний Бренстеда, являющихся акцепторами протонов, отрывае-

мых от молекул субстрата SH с образованием промежуточных

анионов S- по

схеме

ме

ленная

ВН+

В,

быстрая

стадия^

(16.25)

По

такому механизму происходят многие реакции гидролиза

эфиров,

конденсации альдегидов и т. п. Рассмотрим некоторые

примеры.

Пример

3. Гидролиз сложных эфиров. В первой (мед-

ленной) стадии происходит

отрыв

протона от радикала эфира

(R)

и передача его молекуле слабого основания В:

_C-O-CH

медленная

Во

второй стадии осуществляется электрофильная атака моле-

кулы

воды на атом кислорода спиртовой

группы

с образовани-

ем

органической кислоты и иона

СНзО~~:

230