Шукаев И.Л. Лекции по неорганической химии. Часть 2. Химия металлов и анализ неорганических веществ
Подождите немного. Документ загружается.
11
При этом более активный металл, то есть имеющий более отрицательный элек-
тродный потенциал (Fe,
ϕ°
= –0,44 В) вытесняет (восстанавливает) менее активный
металл (Cu,
ϕ°
= +0,34 В).
17. ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ D-МЕТАЛЛОВ
В длинных периодах у атомов заполняются внутренние d- и f- подуровни, а на
внешнем уровне в это время остаётся 1 или 2 s-электрона. Поэтому все d- и f-
элементы являются металлами и сходны по свойствам.
Уменьшение радиуса при заполнении внутренних d- и f-подуровней называют d-
и f-сжатием. Особенно эффективно f-сжатие, происходящее на протяжении 14
элементов (от Ce до Lu). Поэтому в побочных подгруппах радиусы изменяются не-
значительно, а 5d-элементы по радиусам почти совпадают с 4d-элементами тех
же подгрупп.
ПРИМЕР. Сравним свойства элементов побочных подгрупп 4 и 6 группы (под-
группы титана и подгруппы хрома):
Ti Zr Hf Cr Mo W
3d
2
4s
2
4d
2
5s
2
5d
2
6s
2
3d
5
4s
1
4d
5
5s
1
5d
4
6s
2
r
орб
, пм 148 159 148 145 152 136
r
мет
, пм 147 160 158 128 139 140
I
1
, эВ 6,82 6,63 6,80 6,77 7,09 7,98
∆H°
атом
, кДж/моль 470 609 619 397 658 849
У d-элементов валентными являются не только внешние s-электроны, но и
электроны заполняющегося d-подуровня (все или часть).
К концу заполнения d-подуровня его энергия сильно снижается и d-электроны
всё меньше могут участвовать в образовании химических связей.
ПРИМЕР. В ряду Sc–Mn число валентных электронов (3d и 4s) увеличивается от
3 до 7. Оно равно высшей степени окисления и номеру группы.
Sc Ti V Cr Mn
3d
1
4s
2
3d
2
4s
2
3d
3
4s
2
3d
5
4s
1
3d
5
4s
2
Высшая степень
окисления
+3 +4 +5 +6 +7
Оксид Sc
2
O
3
TiO
2
V
2
O
5
CrO
3
Mn
2
O
7
12
КЧ металла в оксиде 6 6 5 4 4
Размерность остова
в оксиде
3 3 2 1 0
Форма в кислом
водном растворе
Sc(OH
2
)
6
3+
Ti(OH)
2
(OH
2
)
4
2+
VO
2
(OH
2
)
4
+
H
2
Cr
3
O
10
MnO
4
–
Форма в щелочном
водном растворе
мало-
растворим
мало-
растворим
VO
4
3–
CrO
4
2–
MnO
4
–
Другие формы Na[ScO
2
]
2∞
Fe[TiO
3
]
2∞
(NH
4
)
3
V
4
O
12
K
2
Cr
2
O
7
В этом ряду усиливается кислотный характер высших оксидов, в них уменьшают-
ся КЧ атомов и размерность остова, растёт химическая активность оксидов.
Высшим степеням окисления d-металлов могут отвечать довольно сильные
кислоты. Примеры: марганцевая HMn
+7
O
4
или хромовые кислоты H
2
Cr
+6
n
O
3n+1
. Часто
кислоты хрома (+6) называют так – хромовая (n=1) H
2
Cr
+6
O
4
, дихромовая (n=2)
H
2
Cr
+6
2
O
7
, трихромовая (n=3) H
2
Cr
+6
3
O
10
и так далее (полихромовые кислоты).
Вообще, в высших степенях окисления соединения d-металлов напоминают
соединения элементов главных подгрупп (p-элементы), например, ряды Sc
+3
–Ti
+4
–
V
+5
–Cr
+6
–Mn
+7
и Al
+3
–Si
+4
–P
+5
–S
+6
–Cl
+7
.
Так, сходны по строению, по типу формул и ряду свойств Cl
2
O
7
и Mn
2
O
7
, SO
3
и
CrO
3
, HMnO
4
и HClO
4
. У хромовой и серной кислот малорастворимы соли щелочно-
земельных металлов, например, BaSO
4
и BaCrO
4
.
Далее по периоду число d-электронов продолжает возрастать, но высшая сте-
пень окисления снижается:
Fe Co Ni Cu Zn
3d
6
4s
2
3d
7
4s
2
3d
8
4s
2
3d
9
4s
1
3d
10
4s
2
Высшая степень окисления +6 +4 +4 +4 +2
Форма в кислом
водном растворе
нет нет нет нет Zn(OH
2
)
6
2+
Форма в щелочном
водном растворе
FeO
4
2–
нет нет нет Zn(OH)
4
2–
Другие формы BaFeO
4
BaCoO
3
BaNiO
3
BaCuO
3
ZnO
Обычно считают, что в простых веществах d-металлов имеются металличе-
ская связь за счёт s-электронов и ковалентная связь за счёт d-электронов. С этим
связаны их тугоплавкость и низкая химическая активность.
13
Особенно прочными являются d-металлы, в атомах которых число d-электронов близко к
5 (числу d-орбиталей): Cr, Mo, W, Nb, Ta.
В соединениях для большинства d-металлов устойчивыми являются несколько
степеней окисления. Как и у неметаллов, кислотные свойства с повышением степени
окисления усиливаются не только в периоде, но и для одного элемента. Однако низ-
ким степеням окисления d-элементов отвечают
настоящие основания и катионные
формы в растворах.
ПРИМЕР. Хром образует соединения в степенях окисления +2, +3 и +6:
Cтепень окисления 0 +2 +3 +4 +6
Электронное строение 3d
6
* 3d
4
3d
3
3d
2
3s
2
3p
6
Оксид CrO
0,87–1,01
Cr
2
O
3
CrO
2
CrO
3
Гидроксид Cr(OH)
2
Cr
2
O
3
⋅x H
2
O нет H
2
Cr
3
O
10
Форма в кислом
водном растворе
Cr(OH
2
)
6
2+
Cr(OH
2
)
6
3+
нет H
2
Cr
3
O
10
Cr
2
O
7
2–
Форма в щелочном
водном растворе
нет Cr(OH)
4
(OH
2
)
2
–
нет CrO
4
2–
Другие формы Cr(CO)
6
Cr
2
(CH
3
COO)
4
⋅
⋅2H
2
O
CrCl
3
BaCrO
3
CrO(O
2
)
2
⋅(C
2
H
5
)
2
O
* В возбуждённом состоянии.
Cr(0) возможен не только в виде металла, но и в виде комплексов. Под действием лиган-
дов (например, карбонила CO) 4s-электрон переходит на 3d-подуровень (записана конфигу-
рация возбуждённого атома, у свободного в основном состоянии 3d
5
4s
1
).
В высоких степенях окисления d-элементы проявляют окислительные свой-
ства. Мы их уже неоднократно рассматривали на примере Cr(+6) и Mn(+7). От их
оксидов загорается спирт:
C
2
H
5
OH + 4CrO
3
(сухой) → 2CO
2
+ 3H
2
O + 2Cr
2
O
3
.
Окислительные свойства высшей степени окисления в подгруппе ослабевают
– у Mo
+6
и W
+6
они выражены намного слабее, чем у Cr
+6
. Поэтому хром в природе
встречается преимущественно в виде степени окисления +3, а минералы вольфра-
ма содержат его в степени окисления +6:
Fe
+2
Cr
+3
2
O
4
хромистый железняк
(Fe
+2
,Mn
+2
)W
+6
O
4
вольфрамит
У p-элементов тенденция противоположная: так, в 4 группе у Ge (так же, как у неме-
таллов C и Si) наиболее устойчива степень окисления +4 (групповая), у Sn степени окисле-
ния +2 и +4 сопоставимы по устойчивости, а у Pb наиболее устойчива степень окисления +2.
В главных подгруппах (у p-металлов) сверху вниз устойчивость групповой степени окис-
ления n снижается, а устойчивость степени
окисления n–2 повышается.
14
Так, стабильны Tl
+
, Pb
+2
, Bi
+3
, а Tl
+3
, Pb
+4
, Bi
+5
являются очень сильными окислителями:
4Mn
+2
SO
4
+ 10KBi
+5
O
3
+ 14H
2
SO
4
= 4KMn
+7
O
4
+ 5Bi
+3
2
(SO
4
)
3
+ 14H
2
O.
Как видно, Bi
+5
– более сильный окислитель, чем даже Mn
+7
.
В низких степенях окисления d-элементов можно усмотреть их аналогию с
металлами главных подгрупп 2–3 группы. Она связана с близостью размеров и за-
рядов их ионов.
Так, сходны по строению и кислотно-основным свойствам Al
2
О
3
и Cr
2
O
3
, V
2
O
3
,
Fe
2
O
3
и соответствующие гидроксиды. Менее выраженная аналогия есть между MgO
и такими оксидами d-элементов как MnO, FeO, CoO, NiO. Поэтому часто в формулах
минералов можно видеть несколько видов катионов, полностью или частично заме-
щающих друг друга:
(Al,Cr)
2
O
3
рубин
(Mg,Fe
+2
)
2
SiO
4
оливин
Ca
2
(Al,Fe
+3
)
3
(SiO
4
)
3
OH эпидот
В низких степенях окисления многие d-элементы проявляют восстановитель-
ные свойства. Так, Fe(+2) и Mn(+2) быстро окисляются на воздухе:
4Fe(OH)
2
↓ + O
2
+ 2H
2
O = 4”Fe(OH)
3
”↓,
бурый
светло-зелёный, почти белый
2Mn(OH)
2
↓ + O
2
= 2MnO
2
↓ + 2H
2
O.
бурый
р
озовый
В природе эти процессы идут после гидролиза эндогенных силикатов или суль-
фидов или параллельно гидролизу. На прогреваемых отмелях горных рек, где боль-
шая поверхность соприкосновения с воздухом, часто можно видеть бурый осадок
гидроксидов, преимущественно, железа.
У d-элементов побочной подгруппы 1 группы возможны степени окисления
выше номера группы.
Положительные степени окисления:
Высшая Наиболее устойчивая
Cu 3d
10
4s
1
+4 BaCuO
3
+2 CuSO
4
Ag 4d
10
5s
1
+3 Ag
2
O
3
+1 AgNO
3
Au 5d
10
6s
1
+5 CsAuF
6
+3 HAuCl
4
Это единственный случай в Периодической системе. У Cu, Ag, Au d-подуровень
только что закончил заполняться и ещё является валентным.
15
У следующих за ними элементов (Zn, Cd, Hg) d-подуровень уже вполне стабили-
зируется за счёт увеличения заряда ядра. У них опять максимальной является груп-
повая степень окисления +2.
Суммируем важнейшие сведения о соединениях d-элементов.
Кислотные оксиды: OsO
4
, Mn
2
O
7
, Re
2
O
7
, CrO
3
, WoO
3
, WO
3
.
Растворимые кислоты: HMnO
4
, H
2
Cr
n
O
1+3⋅n
.
Малорастворимые кислоты: MoO
3
⋅xH
2
O, WO
3
⋅xH
2
O.
Основные гидроксиды: Cr(OH)
2
, Mn(OH)
2
, Fe(OH)
2
, Fe
2
O
3
⋅xH
2
O, Co(OH)
2
, Ni(OH)
2,
TiO
2
⋅xH
2
O, ZrO
2
⋅xH
2
O.
Амфотерные гидроксиды: V
2
O
5
⋅xH
2
O, Cr
2
O
3
⋅xH
2
O, Cu(OH)
2
, Zn(OH)
2
, Au
2
O
3
⋅xH
2
O.
Гидроксиды, не дающие аква- или гидроксокомплексов: CuOH, Nb
2
O
5
⋅xH
2
O,
Ta
2
O
5
⋅xH
2
O.
Приводимая ниже таблица даёт более количественный взгляд на амфотерность через pH
осаждения и растворения гидроксида металла. В качестве начальной формы берут сильно-
кислый раствор, к которому постепенно добавляют щёлочь. pH
1
отвечает началу осаждения
из 0,01 М раствора соли металла, pH
2
– наибольшей полноте осаждения, pH
3
– началу рас-
творения, pH
4
– полному растворению. Истинная амфотерность в данной таблице присуща
только соединениям цинка и хрома.
Осаждаемый гидроксид pH
1
pH
2
pH
3
pH
4
TiO
2
⋅xH
2
O,
0,5 2,0
ZrO
2
⋅xH
2
O,
2,3 3,8
Fe
2
O
3
⋅xH
2
O,
2,3 4,1 14
HgO 2,4 5,0 11,5
Cr
2
O
3
⋅xH
2
O,
4,9 6,8 12 15
Zn(OH)
2
6,4 8,0 10,5 12,5
Co(OH)
2
7,6 9,2 14,1
Ni(OH)
2
7,7 9,5 13,5
Fe(OH)
2
7,5 9,7 13,5
Cd(OH)
2
8,2 9,7
Ag
2
O 8,2 11,2 12,7
Mn(OH)
2
10,4 12,4
16
АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Качественный анализ позволяет установить, из каких веществ, атомов или
ионов состоит исследуемый образец.
Количественный анализ позволяет установить, в каком соотношении хими-
ческие элементы или вещества входят в состав исследуемого образца.
Для анализа могут применяться различные физические и химические методы.
Например, в минералогии широко используют спектральный анализ и ренгенофа-
зовый анализ (РФА).
Спектральным анализом называется установление химического состава объек-
тов по их спектрам испускания и поглощения.
Набор энергий квантов (длин волн фотонов), излучаемых объектом, называется его спек-
тром испускания. Ещё чаще используют спектры поглощения – они определяют цвет и не-
светящихся ("неизлучающих") объектов. Спектры атомов, как вы помните, линейчатые, а
спектры молекул – полосатые
. Спектры возникают за счёт перехода электронов между со-
стояниями с разной энергией.
Этот метод был разработан Бунзеном и Кирхгофом ещё в 1859 –1860 годах для
обнаружения солей щелочных металлов по окраске пламени. Натрий окрашивает
пламя в жёлтый цвет, калий – в фиолетовый, литий – в кирпично-красный. Для фей-
ерверков также используют окрашивание пламени солями стронция в красный цвет
и бария – в зелёный (обычно нитратами).
Спектральный анализ позволил открыть ряд новых химических элементов, определить
состав, температуру и скорость движения удалённых космических объектов, весьма чувстви-
телен (миллионные доли %!).
Рентгенофазовым анализом называется установление веществ в твёрдом об-
разце по его дифракционной картине, получающейся при действии рентгеновских
лучей.
РФА незаменим при анализе нерастворимых веществ.
Рентгеновские лучи (фотоны с длиной волны около 1Å) рассеиваются электронными обо-
лочками атомов и дают дифракционную картину (набор максимумов) – дифрактограмму или
рентгенограмму. Дифрактограммы, как отпечатки пальцев, индивидуальны – у разных ве-
ществ они отличаются.
Для качественного анализа используют рентгенометрические картотеки, из которых наи-
более полная – издаваемая
в Филадельфии ICDD (International Centre on Diffraction Data).
Последняя версия картотеки содержит более 60 тысяч веществ.
На рисунке показана рентгенограмма кварца, снятая на медном излучении с длиной вол-
ны 1,5418 Å.
17
Эталонные рентгенограммы картотеки сравниваются с рентгенограммой образца, полу-
чаемой в настоящее время с помощью приборов – дифрактометров.
18. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ
Мы подробно рассмотрим качественный анализ растворов солей. Он сводится
к открытию отдельных ионов с помощью специальных реактивов.
Групповыми реагентами называют вещества, которые в данных условиях реаги-
руют с несколькими ионами. Например, карбонат аммония (NH
4
)
2
CO
3
реагирует с
ионами Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
:
M
2+
+ CO
3
2−
→ MCO
3
↓
например, CaCl
2
+ (NH
4
)
2
CO
3
→ CaCO
3
+ 2 NH
4
Cl.
Специфическими реагентами называют вещества, с которыми в данных услови-
ях реагирует только один ион. Например, ион аммония NH
4
+
реагирует с реактивом
Несслера:
NH
4
+
+ 4OH
−
+ 2[HgI
4
]
2−
→ [Hg
2
N]I⋅H
2
O↓ + Cl
−
+ 4H
2
O + 7I
−
или NH
4
Cl + 4KOH + 2 K
2
[HgI
4
] → [Hg
2
N]I⋅H
2
O↓ + KCl + 4H
2
O + 7KI.
белый осадо
к
обильный о
р
анжевый осадо
к
р
еактив Нессле
р
а
18
Для определения состава применяют дробный и систематический анализ.
При дробном анализе отдельные ионы ищут в отдельных порциях раствора с по-
мощью специфических реакций. Остальные ионы при этом не отделяют.
При систематическом анализе при помощи групповых реагентов ионы сначала
разделяют на несколько групп. Потом ведут разделение в рамках каждой группы.
Некоторые
сведения можно получить уже по окраске раствора (бесцветные ионы не
отмечаем).
Катионы принято разделять на 5 аналитических групп.
V группа. As
3+
, Sb
3+
, Sn
2+
, Sn
4+
.
Групповой реагент: сероводород H
2
S в кислой среде (в присутствии HCl). С груп-
повым реагентом дают коричневые осадки, которые можно растворить, добавив из-
быток Na
2
S.
Осаждение:
2”SbCl
3
“+ 3H
2
S → Sb
2
S
3
↓ + 6HCl,
2”Sb
3+
” + 3H
2
S → Sb
2
S
3
↓ + 6 H
+
.
Растворение:
Sb
2
S
3
↓ + 6Na
2
S → 2Na
3
SbS
3
,
Sb
2
S
3
↓ + 3S
2–
→ 2SbS
3
3–
.
IV группа. Pb
2+
, Cu
2+
(голубой), Cd
2+
, Bi
3+
.
Групповой реагент: H
2
S в кислой среде. С групповым реагентом дают осадки: PbS
(чёрный), CuS (черный), CdS (жёлтый), Bi
2
S
3
(коричневый). Эти осадки не растворя-
ются при добавлении Na
2
S.
Pb(NO
3
)
2
+ H
2
S → PbS↓ + 2HNO
3
,
Pb
2+
+ H
2
S → PbS↓ + 2H
+
.
III группа. Al
3+
, Cr
3+
(синий или зелёный), Fe
2+
(слегка зеленоватый),
Fe
3+
(слегка бурый или желтоватый), Co
2+
(розовый, реже синий), Ni
2+
(зелёный),
Zn
2+
, Mn
2+
(слегка розоватый).
Групповой реагент: сульфид аммония (NH
4
)
2
S в нейтральной или слабощелочной
среде. С групповым реагентом дают осадки: FeS (темно-коричневый), FeS+S (корич-
невый), CoS (чёрный), NiS (чёрный), ZnS (белый), MnS (розовый).
С ионами алюминия и хрома выпадают гидроксиды: “Al(OH)
3
“ (студенистый бе-
лый), “Cr(OH)
3
“ (зелёный).
Причина – взаимное усиление гидролиза солей:
2CrCl
3
+ 3(NH
4
)
2
S + 6H
2
O → 2”Cr(OH)
3
”↓ + 6NH
4
Cl + 3 H
2
S↑,
2Cr
3+
+ 3S
2–
+ 6H
2
O → 2”Cr(OH)
3
”↓ + 3 H
2
S↑.
19
В кислой среде все эти осадки растворяются:
FeS ↓ + 2 HCl → FeCl
2
+ H
2
S↑,
FeS ↓ + 2H
+
→ Fe
2+
+ H
2
S.
Сульфид аммония осаждает также катионы IV и V групп, однако их осадки в ки-
слоте нерастворимы. Поэтому перед анализом III группы необходимо отделить ка-
тионы IV и V группы.
II группа. Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
.
Групповой реагент: карбонат аммония (NH
4
)
2
CO
3
в нейтральной или слабощелоч-
ной среде. С ним, как говорилось выше, получаются белые осадки карбонатов
CaCO
3
, SrCO
3
, BaCO
3
.
Карбонаты растворяются в кислотах:
CaCO
3
+ HCl = CaCl
2
+ H
2
O + CO
2
↑
II группу анализируют, предварительно отделив катионы III, IV и V групп.
I группа. Li
+
, Na
+
, K
+
, NH
4
+
, Mg
2+
.
Группового реагента нет. Катионы устанавливают дробными реакциями, предва-
рительно отделив II–V группы.
Поскольку ион NH
4
+
вводится с групповыми реагентами II–V групп, на самой на-
чальной стадии анализируемый раствор проверяют реактивом Несслера.
Анионы делят на 3 аналитические группы.
I группа. SO
4
2–
, SO
3
2–
, CO
3
2–
, PO
4
3–
, SiO
3
2–
.
Групповой реагент: растворимая соль бария (хлорид или нитрат) в нейтральной
или слабощелочной среде. В его присутствии выпадают белые осадки: BaSO
4
,
BaSO
3
, BaCO
3
, Ba
3
(PO
4
)
2
, BaSiO
3
.
Часть из них (сульфит, карбонат, фосфат) можно растворить в кислотах.
Осаждение:
Na
2
CO
3
+ BaCl
2
→ BaCO
3
↓ + 2NaCl,
CO
3
2–
+ Ba
2+
→ BaCO
3
↓.
Растворение:
Ba
3
(PO
4
)
2
↓ + 4HCl → 2BaCl
2
+Ba(H
2
PO
4
)
2
Ba
3
(PO
4
)
2
↓ + 4H
+
→ 3Ba
2+
+ 2H
2
PO
4
–
.
II группа. Cl
–
, Br
–
, I
–
, S
2–
.
Групповой реагент: нитрат серебра Ag(NO
3
) в присутствии HNO
3
. Выпадают осад-
ки: AgCl(белый), AgBr(кремовый), AgI(желтый), Ag
2
S(чёрный).
Эти осадки нерастворимы в разбавленной HNO
3
.
20
NaCl + AgNO
3
→ AgCl↓ + 2NaNO
3
Cl
–
+ Ag
+
→ AgCl↓
III группа. NO
3
–
, NO
2
–
.
Группового реагента нет. Ионы устанавливаются дробными реакциями.
19. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
Количественный анализ опирается на те же физические и химические методы, что
и качественный анализ. При этом используются законы сохранения массы, постоян-
ства состава, газовые законы.
ПРИМЕР. Известно, что соли натрия окрашивают пламя в жёлтый цвет. Это мо-
жет использоваться для качественного определения. Однако при наличии прибора -
спектрофотометра, позволяющего выделить из спектра жёлтую линию и опреде-
лить её интенсивность, можно точно указать концентрацию натрия в исследуемом
растворе. Предварительно измеряется интенсивность жёлтой линии для растворов с
известной концентрацией ионов натрия.
Описанный метод называют спектрофотометрией или пламенной фотометрией. Его
широко применяют для определения натрия, калия и кальция в минеральных водах. Фото-
метрия относится к инструментальным методам анализа, которые основаны на измерении
физико-химических величин, зависящих от концентрации определяемого вещества. Анали-
зируют также изменение окраски раствора (колориметрия), электродного потенциала (по-
тенциометрия) и другие свойства.
Для горных пород, состоящих из нескольких минералов, применяют количественный
рентгенофазовый анализ. Обычно используют метод добавки анализируемого минерала.
Гравиметрическим анализом называют методы, основанные
на взвешивании.
ПРИМЕРЫ.
1. В минеральной воде содержание ионов SO
4
2–
можно определить по такой схе-
ме. Пробу воды (100 мл) подкисляют соляной кислотой и кипятят. При этом удаляет-
ся мешающий определению гидрокарбонат:
HCO
3
–
+ H
+
→ H
2
O + CO
2
↑ .
Затем раствор нейтрализуют и действуют на него нитратом или хлоридом бария.
При этом выпадает нерастворимый сульфат бария:
Ba
2+
+ SO
4
2–
→ BaSO
4
↓.
Осадок промывают, сушат и взвешивают. По массе BaSO
4
рассчитывают количе-
ство сульфата в пробе.
2. Содержание меди в руде можно определить электрогравиметрическим мето-
дом.